一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物制造技术

本说明书提供了一种单侧修饰的β‑Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其阴离子部分的通式表示为：β‑{[RC(CH

One side modified \u03b2 - Anderson Heteropoly molybdate organic derivative

The specification provides a one-sided modified \u03b2 \u2011 Anderson type Heteropoly molybdate organic derivative. The general formula of its anion part is: \u03b2 \u2011{[RC (CH

【技术实现步骤摘要】
一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物
本说明书涉及一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。
技术介绍
多金属氧簇化合物又称多酸(Polyoxometalates，ab.POMs)，是由高价态的过渡金属离子(如Mo(VI)，W(VI)，V(V)，Nb(V)，Ta(V)等)与氧阴离子高度聚合所形成的一大类具有空间网络结构的“分子态”无机纳米簇化合物。尽管Anderson型杂多酸是发现较早的基本多酸结构之一，但由于多数是在较弱酸性(近中性)条件下合成，稳定性不高，使得人们对Anderson型多酸及其衍生物的研究较少。早期的工作主要是对其孤立的阴离子簇进行简单的研究。多酸烷氧化修饰作为多酸有机修饰化学的一个重要分支，近年来重新获得了化学家们的关注。其中三羟甲基类有机配体RC(CH2OH)3(R＝NH2、Me、Et、NO2等，简称tris)，广泛用于包括Lindqvist、Dawson、Anderson型多酸的有机修饰。经典的以Mn(III)为中心杂原子的Anderson型杂多钼酸盐烷氧衍生物主要是在有机相乙腈中通过八钼酸盐发生重构组装、再进一步与三足烷氧有机配体反应获得的，主要用于对称双侧修饰的Anderson型杂多钼酸盐烷氧衍生物的制备。对于单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐烷氧有机衍生物(平面构型)，目前已知的是可以在水相中制得，但是，单侧修饰的非平面构型却一直未被发现。
技术实现思路
为解决上述问题，本说明书的目的在于提供一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。本说明书的又一目的在于提供一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法。本说明书的另一目的在于提供一种由上述方法制备的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。为达到上述目的，本说明书提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，包括阴离子部分和阳离子部分，其中，所述阴离子部分的通式表示为：β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；β代表非平面的折叠型结构，R＝CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)；M＝Cr3+。单侧修饰的三价金属中心杂原子的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物是一种区别于常规平面构型(α型)的Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其具有非平面的折叠型结构。在本领域中，这种折叠类型的物质是否能够实际存在一直是令研究人员困惑的问题。主要原因在于，折叠类型的Anderson型杂多钼酸盐没有相应的平面构型的异构体稳定。一方面，单侧修饰的非平面结构对称性低，何种非平面结构能够存在是未知的。另一方面，虽然技术人员已经开发出了在水相中制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的方案(α-Anderson型杂多酸盐和三羟甲基类烷氧有机配体为原料)，但是，由于目前还没有发现三价金属中心杂原子的β-Anderson型杂多钼酸盐，也就无法直接以其为原料，采用类似制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的方案来制得单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。目前，以α-Anderson型杂多钼酸盐为原料，在有机溶剂中，仅我们课题组获得了少数β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，而且是对称双侧修饰的衍生物。我们研究发现，在有机溶剂法中即使有意控制原料的用量，也仅能制得双侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物。因此，本说明书申请人首次发现了单侧修饰的非平面结构的Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，在理论研究和实际应用中都具有重要的意义。本说明书提供的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，是一种由单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸根形成的阴离子部分和阳离子部分组成的有机盐。其阴离子部分的通式可以表示为：β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；其中，“β”代表其为非平面折叠构型，它是常规平面结构的Anderson型杂多钼酸盐(α型)的一种低对称性的异构体，可以通过单晶X射线衍射确定其结构；“M(OH)3Mo6O18”为Anderson型杂多钼酸基体部分，“RC(CH2O)3”为用于修饰上述基体的三羟甲基类有机配体。对于Anderson型杂多钼酸基体部分的中心杂原子可以为Cr。三羟甲基类有机配体中的R可以为取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)。与上述阴离子部分相匹配的阳离子包括：TBA+、TEA+、TMA+、NH4+或H3NC(CH2O)3+中的一种或几种的组合。阴离子部分为负三价，阳离子部分的总电荷需要与之匹配。本说明书提供的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物包括：(NH4)3·β-{[O3S(CH2)3NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(1)(NH4)3·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(2)(NH4)3·β-{[C6H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(3)(NH4)3·β-{[HOOCCH2NHC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(4)[H3NC(CH2O)3]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(5)[TBA]4·β-{[H2NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br；(6)[TBA]3·β-{[CH3C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(7)(NH4)[TBA]4·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br2；(8)[TEA][TBA]3·β-{[HOCH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Cl；(9)[TMA]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；(10)。本说明书还提供了一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，该方法是使α-Anderson型杂多钼酸盐和三羟甲基甲烷衍生物进行第一水热反应，以制备单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物；所述第一水热反应的反应温度比制备相应单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的第二水热反应的反应温度高10-40℃。申请人在研究水相法制备单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物时，尝试了水热合成条件，并偶然的将反应温度设定的比常规水热反应的温度高10℃以上，意外的得到了一种非平面构型物质(且基本为单一产物)。也就是说，这并不是预期产物的产率的问题，而完全是一种制备新构型物质的方法。经过一系列测试表明，该物质为单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，具有折叠型的非平面结构(可采用单晶X射线衍射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，包括阴离子部分和阳离子部分，其中，所述阴离子部分的通式表示为：/nβ-{[RC(CH

【技术特征摘要】
1.一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，包括阴离子部分和阳离子部分，其中，所述阴离子部分的通式表示为：
β-{[RC(CH2O)3]M(OH)3Mo6O18}3-；
β代表非平面的折叠型结构；
R＝取代的或无取代的苯基、CnH2nX(n为0至22的整数；X＝H、OH、NH(CH2)3SO3H、NHCH2COOH、NH2或NO2)；
M＝Cr3+。


2.根据权利要求1所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其中，所述阳离子部分的阳离子包括：TBA+、TEA+、TMA+、NH4+和H3NC(CH2O)3+中的一种或几种的组合。


3.根据权利要求1所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物，其中，单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物包括：
(NH4)3·β-{[O3S(CH2)3NH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)3·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)3·β-{[C6H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)3·β-{[HOOCCH2NHC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
[H3NC(CH2O)3]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
[TBA]4·β-{[H2NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br；
[TBA]3·β-{[CH3C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}；
(NH4)[TBA]4·β-{[C2H5C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Br2；
[TEA][TBA]3·β-{[HOCH2C(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}Cl；
[TMA]2·β-{[H3NC(CH2O)3]CrMo6O18(OH)3}。


4.一种单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，该方法是使α-Anderson型杂多钼酸盐和三羟甲基甲烷衍生物进行第一水热反应，以制备单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物；
所述第一水热反应的反应温度比制备相应单侧修饰的α-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的第二水热反应的反应温度高10-40℃。


5.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机衍生物的制备方法，其中，所述第一水热反应的反应温度比第二水热反应的反应温度高15-35℃。


6.根据权利要求4所述的单侧修饰的β-Anderson型杂多钼酸盐有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗健辉，魏永革，丁彬，张江威，王平美，张进，耿向飞，魏哲宇，彭宝亮，贺丽鹏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11