烷氧基金属粉末及制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种烷氧基金属粉末的制备方法与应用，应用于烯烃聚合催化剂烷氧基金属载体的制备。烷氧基金属载体的各组份是:金属卤化物、醇钠或醇钾、或溶剂。所述制备烷氧基金属化合物的各组份的摩尔比是：金属卤化物：醇钠或醇钾＝1:(0.001–30)；其中，所述金属卤化物是金属氯化物、金属溴化物、金属氟化物或金属碘化物；其中，所述金属是主族金属、副族金属或VIII族。由该载体制备的催化剂用于制备烯烃聚合催化剂，催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α‑烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α‑烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。

Alkoxy metal powder and its preparation and Application

The invention relates to a preparation method and application of alkoxy metal powder, which is applied to the preparation of alkoxy metal carrier of olefin polymerization catalyst. The components of alkoxy metal carrier are metal halide, sodium alcohol or potassium alcohol, or solvent. The molar ratio of each component in the preparation of alkoxy metal compound is: metal halide: sodium alcohol or potassium alcohol = 1: (0.001 \u2013 30); wherein, the metal halide is metal chloride, metal bromide, metal fluoride or metal iodide; wherein, the metal is main group metal, sub group metal or VIII group metal. The catalyst prepared by the support is used to prepare olefin polymerization catalyst, which has high activity, good hydrogen regulation performance, good copolymerization performance, low polymer powder content, low wax content and good particle shape; the catalyst is used for homopolymerization of ethylene, copolymerization of ethylene and \u03b1 - olefin or copolymerization of ethylene and polar olefin monomers, homopolymerization of propylene, copolymerization of propylene and \u03b1 - olefin or propylene and polar Copolymerization of vinyl monomers.

【技术实现步骤摘要】
烷氧基金属粉末及制备方法与应用
本专利技术涉及烷氧基金属粉末及制备方法与应用，具体地说，涉及一种用于烷氧基金属粉末材料、烷氧基金属粉末的制备方法及烷氧基金属粉末的应用；特别是，烷氧基镁的制备方法及烷氧基镁用于烯烃聚合催化剂的载体；烷氧基镁做载体的催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，或乙烯、α-烯烃与极性烯类单体共聚合。
技术介绍
目前，烷氧基金属粉末的合成方法是采用金属直接与醇反应，例如金属镁与乙醇反应生成烷氧基镁，金属钠与乙醇反应生成乙醇钠，氢氧化钠与乙醇反应生成乙醇钠。金属钾与乙醇反应生成乙醇钾，氢氧化钾与乙醇反应生成乙醇钾。碱土金属钙可以发生与钾、钠同样的反应。金属卤化物(包括氯化物、溴化物或碘化物等；金属包括主族金属、副族金属或VIII族)与醇发生类似反应，也可生成烷氧基金属粉末，但是反应速度慢，成本高。而烷氧基金属粉末有很好的实际用途。例如烷氧基镁载体制备技术与催化剂制备技术相结合就产生了高效烷氧基镁负载型烯烃配位聚合催化剂。由于该催化剂具有优良的颗粒形态和适宜的孔结构，使其在烯烃聚合领域(包括气相聚合装置、淤浆聚合装置以及环管聚合装置)的经济价值凸显，是一种应用前景十分广阔的烯烃聚合催化剂。烷氧基镁，也称醇镁化合物。其对水比较敏感，容易发生水解反应生成Mg(OH)2和相应的醇。同时还具有金属醇盐容易缔合的物理性质，金属镁原子上的空轨道与邻近的烷氧基团中氧原子的孤电子对配位成桥键形成缔合体[昆明理工大学学报，25(2):58-61,2000]。醇镁化合物有多种合成方法，简述如下：(1)直接合成法：金属镁与醇在引发剂(催化剂)的存在下直接反应得到醇镁化合物。引发剂的种类有I2、四氯化碳、氯化汞等。目前还不清楚引发剂的作用机理。(2)烷基镁法：烷基镁MgR2与醇反应得到Mg(OR)2，反应简单且产物的收率高，一般用来制备含支链的、空间位阻效应较大的仲醇镁和叔醇镁。但是烷基镁MgR2的价格较贵，成本较高。(3)醇解法/酯解法：低级醇镁化合物与高级醇发生烷氧基取代反应，生成新的高级醇的醇镁化合物。反应存在平衡，为了使产率最大化，需要不断的把生成的低级醇从反应体系中移出，反应速度慢，工艺较复杂。(4)金属氧化物法：氧化镁或氢氧化镁与醇反应生成醇镁化合物。该方法有水生成，而醇镁化合物对水敏感，反应为可逆反应。一般不采用该方法制备醇镁化合物。目前，采用金属镁在引发剂的作用下与醇直接反应，制备用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体。用于烯烃聚合催化剂的载体需要具备好的颗粒形态、合适的颗粒大小、均匀的粒径分布、一定的机械强度、高的堆积密度以及高的比表面积和孔体积等性能，为了得到符合以上性能的烷氧基镁载体，研究人员对醇镁化合物的直接合成法进行了探讨[US5556820，US005965478A，US2001012908，WO2005044873，WO2009084799，US2009181845，US2009186755]，主要集中在三个方面：(1)各参加反应的物质的物性对产物性质的影响，如金属镁的形态，片状、球状或带状；醇的种类和含水量；引发剂的种类，单质碘、四氯化碳、氯化汞以及其他新型引发剂。(2)反应物用量对产物性能的影响，如卤镁比、醇镁比等。(3)工艺参数对产物性能的影响，如反应温度、反应时间、加料方式、加料顺序以及加料时间等。Shohjiroh[AppliedCatalysisA:General350,197-206,2008]采用乙醇、金属镁和碘反应制备乙氧基镁。他认为反应先在金属镁的表面形成乙氧基镁微晶，乙氧基镁微晶发展到一定程度从金属镁表面剥离形成块状的活性种，活性种在醇溶液中完成晶体增长并最终形成球形的乙氧基镁颗粒。Beppu[JP3772331]在镁与醇反应的过程中向乙氧基镁的悬浮液中再加入乙醇，减少了乙氧基镁在乙醇溶液中的碰撞和团聚，得到形态较好的乙氧基镁颗粒。Hosaka[JP2004210683]向乙氧基镁的悬浮液中加入Ti(OBu)4来溶解乙氧基镁的粗糙表面，得到光滑表面的乙氧基镁，他们还发现乙氧基镁颗粒由许多细小的晶体组成，像鱼鳞一样。伞晓广[合成树脂及塑料,23(2):16～20,2006]以球形镁粉为原料，在碘的催化作用下与氯代正丁烷及Ti反应制备了新型载体催化剂，他考察了镁粉粒径分布、引发剂碘的用量和加入SiO2对催化剂及聚合物性能的影响。试验结果说明，球形镁粉的粒径大小在30～70μm时，催化活性高，聚乙烯的粒径分布为80～264μm，而且所得的聚乙烯的流动性好。减少引发剂碘的用量，发现催化剂的催化活性无明显变化，但聚乙烯的堆积密度略有降低。在制备催化剂的过程中引入SiO2，聚乙烯的流动性明显提高，有效地降低了聚合物的细粉含量，细粉含量由17％降至9％。其缺点是聚合物的细粉含量仍较高(一般要求淤浆聚合细粉含量不高于5％)，聚合物颗粒的堆积密度偏低。CN101027327A[CN101027327A]将金属镁和醇的混合悬浊液连续地引入到含有卤素化合物、二烷氧基镁和醇的反应体系中，让镁与醇发生反应，制备烯烃聚合催化剂用球形载体。所得二烷氧基镁载体颗粒形状均匀且不含大颗粒。CN101891846A[CN101891846A]提到使用N—氯代丁二酰亚胺作引发剂，使金属镁与醇在40～60℃温度下反应，制备用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体，该方法可降低烷氧基镁载体大颗粒的百分含量，得到堆密度高的球形载体。该载体与内给电子体化合物和卤化钛接触反应，制备得到对丙烯聚合具有高活性和立构规整性的催化剂。CN101802023A[CN101802023A]制备得到表面光洁、粒径均匀的球形烷氧基镁载体。制备方法分为两个步骤，首先使用氮卤化合物与金属镁反应，得到MgX2(X为F、Cl、Br、I原子)，随后以MgX2为引发剂使金属镁与醇反应。以金属镁粉、醇等为原料制备烷氧基镁化合物，将其作为载体制备负载型Ziegler-Natta催化剂。于鹏[石油化工，36(8):789～793,2007]采用Mg粉、C2H5OH和CH2Cl2反应制得了乙氧基镁载体，负载TiCl4制备了催化剂，催化剂比表面积为212m2·g-1、孔体积为0.407ml·g-1，载Ti质量百分含量为6.2％，催化活性为32kg·g-1·h-1，聚乙烯的堆积密度为0.25g·ml-1。工艺上要求聚乙烯的堆积密度大于0.3g·ml-1。聚乙烯的堆积密度小，表明聚乙烯颗粒形态不佳，容易堵塞管道。Ali[PolymInt,58,40-45,2009；MacromolSymp.285,52-57,2009]考察了Mg(OEt)2为载体制备的催化剂用于丙烯淤浆聚合的动力学，并与经过研磨活化处理的球形MgCl2催化剂进行对比。结果表明Mg(OEt)2为载体制备的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.烷氧基金属粉末的制备方法，其特征在于：所述制备烷氧基金属粉末的各组份的组成是：金属卤化物、醇钠或醇钾、以及溶剂，所述制备烷氧基金属粉末的各组份的摩尔比是：金属卤化物：醇钠或醇钾＝1:(0.001–30)；其中，所述金属卤化物是金属氯化物、金属溴化物、金属氟化物、或金属碘化物；其中，所述金属是主族金属、副族金属或VIII族；其中所述烷氧基金属符合通式1；/nM(OR)

【技术特征摘要】
1.烷氧基金属粉末的制备方法，其特征在于：所述制备烷氧基金属粉末的各组份的组成是：金属卤化物、醇钠或醇钾、以及溶剂，所述制备烷氧基金属粉末的各组份的摩尔比是：金属卤化物：醇钠或醇钾＝1:(0.001–30)；其中，所述金属卤化物是金属氯化物、金属溴化物、金属氟化物、或金属碘化物；其中，所述金属是主族金属、副族金属或VIII族；其中所述烷氧基金属符合通式1；
M(OR)mXn
通式1
通式1中，其中M是金属，选自主族金属IA、IIA、IIIA或IVA，或副族金属选自IB、IIB、ⅢB、ⅣB、VB、VIB或VIIB，或Ⅷ；其中，所述R选自C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C6-C40的芳基、C6-C40的卤代芳基或C6-C40的N杂芳基；其中，所述X选自卤素Cl、Br、F或I；其中，所述m是正整数，选自1,2,3或4；其中，所述n是整数，选自0，1,2或3；m+n等于M的最高化合价；
其中，所述醇钠或醇钾是氢氧化钠或氢氧化钾的有机醇溶液，其中所述有机醇是一元有机醇选自碳原子数为C1–C15的一元有机脂肪醇；其中，所述氢氧化钠或氢氧化钾与有机醇的比例是氢氧化钠或氢氧化钾的加入量小于或等于氢氧化钠或氢氧化钾在有机醇中的饱和量；
其中，所述溶剂是惰性有机溶剂，碳原子数为C5–C20的饱和烷烃或C6–C20的芳烃或它们的混合物，金属卤化物与溶剂的重量比是1：(0.001-200)。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基金属粉末是平均粒径为0.01～200μm的粉末。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基金属粉末是用于催化剂载体或合成化合物的中间体。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基金属粉末是用于烯烃聚合催化剂的载体，其中所述的催化剂是用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，或乙烯、α-烯烃与极性烯类单体共聚合；其中，所述α-烯烃是C3-C2000的烯烃；其中，所述的催化剂在催化烯烃聚合时还需有助催化剂组成，所述的助催化剂为有机铝化合物，催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-1500)。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷剑兰，黄斯璜，黄启谷，
申请(专利权)人：北京国达恒泰科贸有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11