一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，所述制备方法包括配制含有锶离子、钙离子、磷酸二氢根离子以及促进剂的化学转化基础溶液；对纯钛基体表面依次进行脱脂去污、酸洗、水洗和表面活化；将处理后的纯钛基体与纯铁夹耦合后浸泡在化学转化基础溶液中，转化温度为50‑80℃，转化时间为10‑60min；于250‑450W超声场环境下的水浴中进行化学转化处理，得到医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜。通过上述方式，本发明专利技术能够通过在化学转化基础溶液中引入钙源和锶源，在纯钛表面制备得到同时含有锶、钙元素的化学转化膜，转化膜呈多层微纳米尺度板片状晶体结构形态，膜层主要由磷酸氢锶和磷酸锶钙相组成，其对提高钛基植入体成骨效果具有重要意义。

Preparation of strontium calcium phosphate chemical conversion film on the surface of medical pure titanium

The invention discloses a preparation method of strontium calcium phosphate chemical conversion film on the surface of medical pure titanium, the preparation method comprises the preparation of chemical conversion base solution containing strontium ion, calcium ion, dihydrogen phosphate ion and accelerant; the surface of pure titanium matrix is successively degreased and decontaminated, pickled, washed and surface activated; the treated pure titanium matrix is coupled with pure iron clip and then soaked The strontium calcium phosphate chemical conversion film on the surface of medical pure titanium was obtained by chemical conversion treatment in water bath under 250 \u2011 450W ultrasonic field. By introducing calcium source and strontium source into the chemical conversion base solution, the chemical conversion film containing strontium and calcium element can be prepared on the surface of pure titanium. The conversion film is in the form of multi-layer micro nano scale plate crystal structure, and the film is mainly composed of strontium hydrogen phosphate and strontium calcium phosphate phase, which is of great significance for improving the osteogenic effect of titanium-based implants.

【技术实现步骤摘要】
一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法
本专利技术属于生物医用金属材料表面改性
，具体涉及一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法。
技术介绍
钛及钛合金作为目前临床上应用最广泛的生物医用金属材料之一，具有优良的生物力学性能、生物相容性以及耐腐蚀性能，然而钛及钛合金作为生物惰性材料，在体内无法诱导磷灰石沉积，从而无法与骨组织产生骨性结合。对钛及钛合金进行表面改性是进一步提高其生物活性的有效手段，而在钛及钛合金表面制备一层生物活性膜层可以显著提高其表面生物活性，赋予其特定的生物学功能。磷酸盐化学转化法可以通过磷酸盐相原位生长在钛及钛合金表面制备一层不溶性转化膜，该方法工艺简单、成本低、用时短，在不改变钛及钛合金本身力学性能的基础上，可以在其表面制备磷酸盐转化膜，对提高钛及钛合金表面生物活性具有重要意义。锶（Sr）是人体骨骼中存在的一种微量元素，在人体内与钙（Ca）元素具有相似的生理行为和化学性质，锶离子可以替代骨骼矿化组织中的钙离子参与到骨骼新陈代谢当中，对促进骨生成、抑制骨吸收具有显著效果。在临床上，用于治疗骨质疏松的含锶药物雷奈酸锶已经得到长期应用。有研究证明，锶元素可以促进骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化，并促进成骨细胞增殖，抑制破骨细胞生成和吸收，与羟基磷灰石或磷酸钙盐相比，含锶磷酸盐转化膜能够显著提高钛及钛合金的骨生成及骨诱导能力。磷酸氢锶（SrHPO4）作为一种主要的含锶磷酸盐，在人体内具有向热力学更稳定的锶磷灰石（Sr5(PO4)3OH）转变的趋势。钙磷酸盐（CaP）是人体骨骼和牙釉质中的主要无机组成成分，能够与骨组织形成化学键合，在整形外科及齿科领域具有广泛应用。因此在钛及钛合金表面制备同时含有锶、钙元素的磷酸盐转化膜，可以赋予钛植入体表面良好的生物活性，并提高钛植入体表面诱导磷灰石沉积以及产生骨性结合的能力。专利CN107338425A公开了一种在钛表明制备含锶磷酸盐生物活性转化膜的方法，该方法制备的转化膜主要物相组成为磷酸氢锶和磷酸锶，但对于同时含有锶、钙元素的转化膜没有提及。另外，对于钛及钛合金表面锶钙磷酸盐转化膜，目前没有检索到国内外相关文献资料的报道。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供了一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，采用超声场辅助作用得到主要物相为磷酸氢锶和磷酸锶钙的转化膜，转化膜均匀致密，具有多层微米尺度板片状晶体结构形态，制备工艺简单，成本低，转化率较高；磷酸氢锶和磷酸锶钙物相对于提高钛植入体成骨作用具有重要意义，可进一步促进钛在生物医学领域中的应用。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，其特征在于，利用化学转化法在用纯钛表面制备一层磷酸锶钙转化膜，使其作为锶羟基磷灰石的前躯体；本专利技术包括以下具体步骤：(1)将含有磷酸二氢根离子、锶离子、钙离子的化合物以及促进剂均匀混合制得到化学转化基础溶液；(2)进行熟化处理；即向上述化学转化基础溶液中加入铁粉，于室温下熟化12-24h，过滤取上清液后得到熟化液；(3)对纯钛基体依次进行磷化前预处理，包括脱脂去污、酸洗、水洗和表面活化；(4)将步骤（3）预处理后的纯钛基体与纯铁夹耦合后置于步骤（2）得到的熟化液中进行化学转化处理；(5)将步骤（4）所得产物进行清洗、干燥后得到纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜；所述步骤（3）中的酸洗是指用2wt%的氢氟酸进行清洗处理，酸洗温度为室温，酸洗时间为10-20s；所述的表面活化用3g/L的胶体钛溶液进行活化处理，其中活化温度为室温，活化时间为15-40s。优选的，所述步骤（1）中的化学转化基础液中磷酸根离子的浓度范围为0.05-0.30mol/L，钙离子的浓度范围为0.05-0.20mol/L，锶离子浓度范围为0.20-0.40mol/L。优选的，所述步骤（1）中，化学转化基础溶液中锶离子来源于硝酸锶、氯化锶中的一种或多种。优选的，所述步骤（1）中，化学转化基础溶液中钙离子来源于硝酸钙、磷酸二氢钙中的一种或多种。优选的，所述步骤（4）中，调节熟化后的化学转化基础溶液pH值至2.50-4.50。优选的，所述步骤（4）中，化学转化转化温度为50-80℃，转化时间为10-60min。优选的，所述步骤（4）中，化学转化在超声场环境中完成，超声功率为250-450W。优选的，化学转化膜呈微纳米尺度多层板片状晶体结构形态，转化膜物相主要由磷酸氢锶和磷酸锶钙组成。优选的，通过调控基础转化液中锶钙离子浓度的比例，调控转化膜晶粒大小及晶体结构。优选的，通过调控化学转化基础液的配方和促进剂种类及工艺条件，使膜层晶体结构在微米级至纳米级尺度可控，并改变钛表面转化膜晶体的层片状结构及其孔隙程度。本专利技术的有益效果是：本专利技术所述的一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，通过上述方法制备得到的纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜呈多层微米尺度板片状晶体结构形态，转化膜物相主要由磷酸氢锶和磷酸锶钙组成，可以用于生物医用钛及钛合金表面改性，提高钛及钛合金表面生物活性。(1)本专利技术从锶、钙元素的化学性质及生物学功能出发，通过磷酸盐化学转化法在纯钛表面原位生长获得同时含有锶、钙元素的转化膜，制备方法工艺简单、成本低、形膜率高。(2)本专利技术制备的化学转化膜呈现多层微纳米尺度板片状晶体结构形态，主要物相组成包括磷酸氢锶和磷酸锶钙，对于调控骨组织新陈代谢、促进骨生成、促进钛植入体与骨组织产生骨性结合具有重要意义。附图说明图1为参照本专利技术实施例2制备的纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的X射线衍射图。图2为参照本专利技术实施例2制备的纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜多层微米尺度板片状晶体结构形态的场发射扫描电镜图像。具体实施方式下面结合实施例并配合附图对本专利技术所述制备方法做进一步的详细描述。实施例1(1)称取Ca(NO3)2·4H2O10g，SrCl230g，NaH2PO422g，NaNO22g，溶于1L去离子水中混合均匀，得到化学转化基础液；(2)称取还原铁粉5g，用7%v/vH3PO4酸洗15s后加入到化学转化基础液中，于室温下静置熟化24h，过滤取上清液后得到熟化液；(3)用10wt%H3PO4或1mol/LNaOH溶液调节熟化液pH值为3.00；(4)将打磨好的纯钛基体依次用丙酮、乙醇、去离子水于室温下超声清洗10min，然后用2wt%的氢氟酸于室温下处理15s，水洗后置于3g/L的胶体钛溶液在室温下活化处理30s；(5)将步骤（4）处理后的纯钛基体与纯铁夹耦合，然后浸泡于熟化液中，65℃，250W超声场环境下处理60min；(6)将步骤（5）所得产物用去离子水冲洗数次，40℃下干燥2h，得到纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜。实施例2(1)称取Ca(NO3)2·4H2O12g，SrC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，其特征在于：利用化学转化法在用纯钛表面制备一层磷酸锶钙转化膜，使其作为锶羟基磷灰石的前躯体；本专利技术包括以下具体步骤：/n将含有磷酸二氢根离子、锶离子、钙离子的化合物以及促进剂均匀混合制得到化学转化基础溶液；/n进行熟化处理；即向上述化学转化基础溶液中加入铁粉，于室温下熟化12-24h，过滤取上清液后得到熟化液；/n对纯钛基体依次进行磷化前预处理，包括脱脂去污、酸洗、水洗和表面活化；/n将步骤（3）预处理后的纯钛基体与纯铁夹耦合后置于步骤（2）得到的熟化液中进行化学转化处理；/n将步骤（4）所得产物进行清洗、干燥后得到纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜；/n所述步骤（3）中的酸洗是指用2 wt %的氢氟酸进行清洗处理，酸洗温度为室温，酸洗时间为10-20 s；所述的表面活化用3 g/L的胶体钛溶液进行活化处理，其中活化温度为室温，活化时间为15-40 s。/n

【技术特征摘要】
1.一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，其特征在于：利用化学转化法在用纯钛表面制备一层磷酸锶钙转化膜，使其作为锶羟基磷灰石的前躯体；本发明包括以下具体步骤：
将含有磷酸二氢根离子、锶离子、钙离子的化合物以及促进剂均匀混合制得到化学转化基础溶液；
进行熟化处理；即向上述化学转化基础溶液中加入铁粉，于室温下熟化12-24h，过滤取上清液后得到熟化液；
对纯钛基体依次进行磷化前预处理，包括脱脂去污、酸洗、水洗和表面活化；
将步骤（3）预处理后的纯钛基体与纯铁夹耦合后置于步骤（2）得到的熟化液中进行化学转化处理；
将步骤（4）所得产物进行清洗、干燥后得到纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜；
所述步骤（3）中的酸洗是指用2wt%的氢氟酸进行清洗处理，酸洗温度为室温，酸洗时间为10-20s；所述的表面活化用3g/L的胶体钛溶液进行活化处理，其中活化温度为室温，活化时间为15-40s。


2.如权利要求1所述的一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的化学转化基础液中磷酸根离子的浓度范围为0.05-0.30mol/L，钙离子的浓度范围为0.05-0.20mol/L，锶离子浓度范围为0.20-0.40mol/L。


3.如权利要求1所述的一种医用纯钛表面锶钙磷酸盐化学转化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，化学转化基础溶液中锶离子来源于硝酸锶、氯化锶中的一种或多种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：肖桂勇，左康卿，吕宇鹏，许文花，
申请(专利权)人：山东大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32