一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法。本发明专利技术首先制备了三官能芳基硅树脂预聚体，然后与羟基硅油、含氟羟基硅油共聚制备羟基封端含氟芳基硅树脂(R

A low temperature resistant and low permeability silicone coating composition and its preparation method

The invention discloses a low temperature resistant and low permeability silicone resin coating composition and a preparation method thereof. In the invention, the prepolymer of three functional aryl silicone resin is prepared firstly, and then the hydroxyl terminated fluoro aryl silicone resin (R) is prepared by copolymerization with hydroxy silicone oil and fluoro hydroxy silicone oil

【技术实现步骤摘要】
一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法，属于有机硅高分子

技术介绍
硅树脂分子中存在着比较稳定的类似无机酸盐的分子结构Si-O-Si，外层具有一层非极性有机基团，因此具有很高的耐热性、化学稳定性、电绝缘性和憎水性。由于具有上述良好的性能，以硅树脂为基体制备的高性能涂层成为电子电器、航空航天和国防工业上不可缺少的防护材料。随着高分子
应用的快速发展，涂层不可避免要接触到低温的条件，而应用中的许多破坏性结果都是在低温条件下发生的。硅树脂具有立体交联网络结构，交联点相对密集，因此脆性较大，质硬易裂，低温条件下更易发生开裂。当结构中线性聚硅氧烷链节含量较高时，可赋予硅树脂一定的弹性和柔韧性，从而改善耐低温开裂性。但是，线性结构的引入往往会降低硅树脂的硬度、强度和耐刮擦性，影响防护效果。因此需要对聚合物结构进行设计和可控合成，制备兼具一定强度、硬度和韧性的硅树脂涂层。目前虽然有较多关于硅树脂涂层制备技术的报道，但对其耐低温性能的研究较少。CN101824275A报道了一种由特种有机硅树脂、铝银浆、接枝偶联剂、定向排列剂等制备的涂层，通过加入定向排列剂、接枝偶联剂实现耐400℃-0℃高低温交替瞬变。CN103992738A报道了一种由接枝硅酮树脂、铝粉、溶剂、助剂等制备的耐-40℃涂层，但是未对更低温度的使用要求进行考察。目前很多航空航天等极端应用场合低温达到-70℃以下，尤其是一些户外电子设备用防护涂层，不仅需要进一步提高耐低温性能，还需要透明、无金属填料的低透气、高绝缘、低介电涂层，用于防止设备在湿气、灰尘、化学污染物、刮擦、振动、热应力和其他使用环境中遭受的损害，从而提高产品质量的稳定性和使用寿命。硅树脂涂层是一类透气性较高的材料，当作为电子设备防护涂层时，往往无法阻挡硫蒸汽的渗透，使线路板、光电器件等发生硫化失效。因此，通过分子结构设计和可控合成，进一步提高硅树脂涂层的耐低温性能并同时提高涂层气密性是迫切需要解决的问题。目前尚未见到同类研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物及其制备方法。本专利技术首先合成了三官能芳基硅树脂预聚体，然后与羟基硅油、含氟羟基硅油共缩聚制备羟基封端含氟芳基硅树脂，该树脂具有特殊的T型聚集体聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷嵌段结构。该硅树脂用稀释剂稀释后，加入一定比例的三烷氧基硅烷作为交联剂，在催化剂作用下可实现室温固化得到耐低温低透气硅树脂涂层。涂层可长期耐-70℃低温以及-70℃～140℃冷热循环300次，氧气透过量小于100cm3/(m2·24h·0.1MPa)。本专利技术通过以下技术方案得以实现：一种耐低温低透气硅树脂涂层组合物，其特征是，包括以下四种组分：(A)具有特殊的T型聚集体聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷嵌段结构，平均单元式为(R1SiO1.5)a(R22SiO)b(R2R3SiO)c(OH)d的羟基封端含氟芳基硅树脂。其中，R1为芳基，R2为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，R3为碳原子数3～10之间的含氟饱和烷烃基；a、b、c、d的数值相同或不同，a+b+c+d＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0＜b＜1，c的数值是0.3＜c＜1；d的数值是0＜d＜0.2；0.5＜b+c＜1。其中，R1优选为苯基，R2优选为甲基，R3优选为三氟丙基。(B)结构式为R5Si(OR4)3的三烷氧基硅烷交联剂，其中R4为甲基、乙基或碳原子数3～10之间的饱和烷烃基，优选甲基；R5为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，优选甲基、乙基、丙基。(C)促进缩合反应的含钛或锡化合物的固化催化剂，优选钛酸酯类化合物或螯合物。(D)成份为惰性易挥发有机溶剂的稀释剂，优选甲苯、二甲苯、异构烷烃溶剂。组分(B)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为5～10质量份。组分(C)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为0.1～0.5质量份。组分(D)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的有机硅树脂为20～30质量份。施工方法：将(A)和(D)按比例混合均匀，然后加入组分量的(B)，再混合均匀，最后在快速搅拌下逐滴加入组分量的(C)混合均匀，得到硅树脂组合物，将该组合物以喷涂、刷涂或浸涂的方式涂于基材表面，固化后得到耐低温低透气硅树脂涂层。上述组分(A)即平均单元式为(R1SiO1.5)a(R22SiO)b(R2R3SiO)c(OH)d的羟基封端含氟芳基硅树脂的制备包括如下步骤：(1)将水、溶剂和酸性催化剂混合均匀，室温搅拌下滴加芳基三烷氧基硅烷R1Si(OR)3，加完回流反应1-2h，冷至室温后水洗至中性，收集有机相，干燥、浓缩得到三官能芳基硅树脂预聚体；(2)将步骤(1)制备的预聚体、溶剂、催化剂混合均匀，加入30-35％投料量的羟基硅油HO(R22SiO)mH和30-35％投料量的含氟羟基硅油HO(R2R3SiO)nH，加热回流，1-2h后再加入30-35％投料量的羟基硅油HO(R22SiO)mH和30-35％投料量的含氟羟基硅油HO(R2R3SiO)nH，回流反应1-2h后加入剩余的羟基硅油HO(R22SiO)mH和含氟羟基硅油HO(R2R3SiO)nH，然后熟化6-7小时，反应结束后降至室温，中和，减压蒸除溶剂，得到羟基封端含氟芳基硅树脂。步骤(1)所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯。步骤(1)所述酸性催化剂为盐酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种。步骤(1)中芳基三烷氧基硅烷、水、酸性催化剂的摩尔比为1:1.5-3.0:0.005-0.05。步骤(1)中芳基三烷氧基硅烷R1Si(OR)3，R为甲基、乙基或者丙基，R1为芳基；优选为苯基三甲氧基硅烷。步骤(2)所述羟基硅油HO(R22SiO)mH，其中R2为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，m的数值是25～1000之间的整数。优选二甲基羟基硅油。步骤(2)所述含氟羟基硅油HO(R2R3SiO)nH，其中R3为碳原子数3～10之间的含氟饱和烷烃基，n的数值是25～500之间的整数。优选三氟丙基甲基羟基硅油。步骤(2)所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯。步骤(2)所述催化剂为盐酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种。步骤(2)中三官能芳基硅树脂预聚体中R1SiO1.5、羟基硅油中R22SiO、含氟羟基硅油中R2R3SiO、催化剂的摩尔比为1:0.5-3:1-2:0.0001-0.01。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术通过将羟基硅油、含氟羟基硅油分批投料的方式与三官能芳基硅树脂预聚体逐步缩聚，生成特殊的T型聚集体聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷嵌段结构，使硅树脂在保持一定强度和硬度的同时更好地改善了韧性；含氟羟基硅油的引入破坏了线性结构的结构规整性，从而减弱了线性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种平均单元式为(R

【技术特征摘要】
1.一种平均单元式为(R1SiO1.5)a(R22SiO)b(R2R3SiO)c(OH)d的羟基封端含氟芳基硅树脂，其具有T型聚集体聚硅氧烷-D型线性聚硅氧烷嵌段结构，
其中，R1为芳基，R2为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，R3为碳原子数3～10之间的含氟饱和烷烃基；a、b、c、d的数值相同或不同，a+b+c+d＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0＜b＜1，c的数值是0.3＜c＜1；d的数值是0＜d＜0.2；0.5＜b+c＜1。


2.如权利要求1所述的羟基封端含氟芳基硅树脂的制备方法，其特征是，所述R1为苯基，R2为甲基，R3为三氟丙基。


3.如权利要求1或2所述的羟基封端含氟芳基硅树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将水、溶剂和酸性催化剂混合均匀，室温搅拌下滴加芳基三烷氧基硅烷R1Si(OR)3，加完回流反应，反应完毕后经后处理得到三官能芳基硅树脂预聚体；
(2)将步骤(1)制备的预聚体、溶剂、催化剂混合均匀，加入30-35％投料量的羟基硅油HO(R22SiO)mH和30-35％投料量的含氟羟基硅油HO(R2R3SiO)nH，加热回流，1-2h后再加入30-35％投料量的羟基硅油HO(R22SiO)mH和30-35％投料量的含氟羟基硅油HO(R2R3SiO)nH，回流反应1-2h后加入剩余的羟基硅油HO(R22SiO)mH和含氟羟基硅油HO(R2R3SiO)nH，然后熟化6-7小时，反应结束后经后处理得到羟基封端含氟芳基硅树脂。


4.如权利要求3所述的羟基封端含氟芳基硅树脂的制备方法，其特征是，步骤(1)中，
所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯；
所述酸性催化剂为盐酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种；
所述芳基三烷氧基硅烷R1Si(OR)3，R为甲基、乙基或者丙基；
所述芳基三烷氧基硅烷、水、酸性催化剂的摩尔比为1:1.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭丹，牟秋红，李金辉，王峰，张硕，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37