一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，包括步骤：将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，进行加热反应；反应结束后，经冷却至室温、过滤、洗涤得到固体I；所得固体I进行索式提取，然后经真空干燥即得。本发明专利技术制备步骤简单，制备工艺条件易于控制，所用原料易于获得；所得杂化多孔聚合物具有高的比表面积和大的孔体积以及良好的化学稳定性和热稳定性，应用于吸附染料及重金属离子具有较好的吸附能力。

A preparation method of hybrid porous polymer based on cage and ladder structure sesquioxane

The invention provides a preparation method of hybrid porous polymer based on cage structure and ladder structure silsesquioxane, which includes the steps of dissolving cage structure octavinyl silsesquioxane (OVS) and dodecyl substituted tricyclic trapezoid silsesquioxane (PLS) in organic solvent, adding catalyst, stirring evenly, heating reaction; after the reaction, cooling to room temperature and passing The solid I is obtained by filtering and washing; the solid I is extracted by cable method and then dried by vacuum. The preparation step of the invention is simple, the preparation process conditions are easy to control, and the raw materials are easy to obtain; the hybrid porous polymer has high specific surface area, large pore volume, good chemical stability and thermal stability, and is applied to adsorbing dyes and heavy metal ions with better adsorption capacity.

【技术实现步骤摘要】
一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法
本专利技术涉及一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，属于高分子材料制备

技术介绍
近年来，多孔材料作为材料科学的重要领域，由于其优异的性能而备受关注，已广泛应用于催化、吸附、分离、储气等领域。基于不同应用领域中的各种实际要求，具有特殊的化学、机械或物理性能的新型多孔材料的设计和合成变得越来越重要。在众多合成多孔材料的原料中，倍半硅氧烷由于特殊的分子级别的有机-无机杂化结构被认为是杂化多孔材料的理想构筑单元。倍半硅氧烷组成为[RSiO1.5]n(R为有机基团，当n＝8时最为典型)，其以无机Si-O-Si结构为内核，外围连接改性的有机基团，为制备具有优异的热性能和机械性能的新型杂化材料提供了优良的平台，使其成为构建杂化多孔聚合物的理想构筑单元；尤其是有机部分使其具有良好的溶解性的同时，还可以产生新的协同性能，这在实际应用中是非常重要的。在众多不同结构倍半硅氧烷化合物中，笼型结构的倍半硅氧烷(CageSilsesquioxane，简称POSS)及其材料被广泛研究，其相关性能和潜在应用也被详细探索。而对于梯型结构的倍半硅氧烷分子(Ladder-TypeSilsesquioxanes,LTSs)，自1960年首次由Brown等人报道后，其特殊的结构和性质引起广泛关注。LTSs凭借其独特的杂化结构(双无机硅氧烷链骨架和有机侧基)，LTSs显示出优异的耐热性和耐辐射性、低介电常数、良好的溶解性以及比普通单链硅氧烷更好的成膜能力；同时，通过改变LTSs主链的侧基可以进一步实现LTSs的功能化，以满足液晶显示器、光电子学、非线性光学器件等领域的各种实际要求。例如，作为关键构筑单元，LTSs常用于构建具有特殊空间构型和功能的各种聚硅氧烷，例如介晶或液晶梯状聚硅氧烷，管状聚硅氧烷和假筛板聚硅氧烷等。凭借LTSs这些无可比拟的综合优点，基于LTSs的材料在先进材料领域展现出极大研究及应用价值。然而，基于LTSs的多孔材料的研究尚不充分，且尚未有相关文献的报道；将笼型和梯型倍半硅氧烷结合所得的杂化材料有望表现出一些更为优越的性能，因而此项研究显得十分必要。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法。本专利技术以不同结构的倍半硅氧烷为原料通过Friedel-Crafts反应制备得到新型杂化多孔材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，大大提高了倍半硅氧烷基杂化多孔材料的比表面积和孔体积，并使其对废水中染料及重金属离子的吸附能力大大提高，在吸附领域具有巨大的潜在应用价值。本专利技术的技术方案如下：一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，包括步骤：(1)将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，进行加热反应；反应结束后，经冷却至室温、过滤、洗涤得到固体I；(2)将步骤(1)得到的固体I进行索式提取，所得固体经真空干燥即得基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)的摩尔比为(2～8):1；进一步优选为(4～6):1。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷或邻二氯苯；优选为1,2-二氯乙烷。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量与有机溶剂的体积比为1:(35～45)g/mL。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为无水AlCl3或无水FeCl3；优选为无水AlCl3；所述的催化剂与笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为(1～2):1。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷时，加热反应温度为80～90℃；所述的有机溶剂为邻二氯苯时，加热反应温度为190～200℃。所述的加热反应时间为12～48h；优选24h。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的洗涤步骤为：将过滤后所得固体依次用甲醇、四氢呋喃、三氯甲烷和丙酮分别各洗涤3次。本专利技术中笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)的结构式如下：本专利技术中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)可参照文献J.Am.Chem.Soc.,1964,86,1120-1125制备得到；十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)可参照文献Organometallics,2014,3,4148-4151制备得到。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的索氏提取步骤为：将步骤(1)得到的固体I分别在甲醇和二氯甲烷中索氏提取24h。本专利技术索氏提取的作用是除去固体I中的杂质，主要是剩余的单体和催化剂。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的真空干燥的温度为60～100℃，优选70～80℃；所述的干燥时间为12～48h，优选20～24h。本专利技术的反应路线如下所示：本专利技术的技术特点及有益效果如下：1、本专利技术杂化多孔聚合物的制备步骤简单，制备工艺条件易于控制，所用原料易于获得。本专利技术采用特定的原料，即笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和梯形结构的十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)作为构筑单元，通过Friedel-Crafts反应，OVS中的乙烯基与PLS中苯基上的氢发生反应，制备得到一定交联度和聚合度的连接桥键以Si-CH2-CH2-Ph为主的新型杂化多孔材料。2、本专利技术所得的聚合物是一种有机无机杂化的多孔材料，由于构筑单元结构的特殊性以及形成聚合物后构筑单元之间错综复杂的相互作用和空间关系，使所得多孔材料具有高的比表面积和大的孔体积以及良好的化学稳定性和热稳定性，比表面积可达1273m2g-1，孔体积可达0.950cm3g-1。本专利技术十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷含有12个苯环取代基，每个苯基理论上最多可提供5个Friedel-Crafts反应位点，因此该单体可提供60个反应位点；同时八乙烯基倍半硅氧烷每个顶点的乙烯基提供了8个反应位点；虽然由于空间位阻等原因，反应位点不能完全反应，但是众多的反应位点有利于形成高度交联的网状多孔结构；此外由于单体PLS特殊的梯形扭曲的类平面结构以及OVS刚性立体三维结构，使得所得的多孔材料具有较大的比表面积。3、本专利技术所得多孔杂化材料应用于对废水中染料分子及重金属离子的吸附，由于所得多孔材料较大的比表面积和孔体积，因此具有优异的吸附能力；同时，倍半硅氧烷的Si-O-Si核心富含O原子，是电负性单元，且中孔占比较大，因此本专利技术所得多孔材料更倾向于吸附大尺寸阳离子物质。因此本专利技术所得多孔杂化材料在吸附领域具有巨大的潜在应用价值。附图说明图1是实施例1所用八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、十二苯基取本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，包括步骤：/n(1)将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，进行加热反应；反应结束后，经冷却至室温、过滤、洗涤得到固体I；/n(2)将步骤(1)得到的固体I进行索式提取，所得固体经真空干燥即得基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，包括步骤：
(1)将笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)、十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)溶解于有机溶剂中，加入催化剂，搅拌均匀后，进行加热反应；反应结束后，经冷却至室温、过滤、洗涤得到固体I；
(2)将步骤(1)得到的固体I进行索式提取，所得固体经真空干燥即得基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物。


2.根据权利要求1所述基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和十二苯基取代三环梯形倍半硅氧烷(PLS)的摩尔比为(2～8):1；进一步优选为(4～6):1。


3.根据权利要求1所述基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷或邻二氯苯；优选为1,2-二氯乙烷。


4.根据权利要求1所述基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量与有机溶剂的体积比为1:(35～45)g/mL。


5.根据权利要求1所述基于笼型和梯型结构倍半硅氧烷的杂化多孔聚合物的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鸿志，杜雅静，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37