一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲产品的方法技术

本发明专利技术公开的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，将湿法磷酸、尿素、循环母液加入第一反应结晶器中；反应后的溶液送入第二级结晶器，加磷酸脲晶种，持续输出反应所得浆料离心、过滤，干燥得工业级磷酸脲，滤液送往循环母液槽充分沉降；沉降得的上层清液循环输出至第一反应结晶器中循环反应，固体杂质的悬浮液经离心、过滤，得第二滤液及第二过滤固体物；将硫酸钾加入第二滤液中，反应并过滤，得第三滤液及副产氟硅酸钾；第三滤液与第二过滤固体物混合，浓缩后喷雾干燥，得硫基氮磷钾复合肥，循环连续生产获得磷酸脲晶体，其纯度高、粒径大、分布均匀，晶型规整，同时可得氟硅酸盐和硫基氮磷钾复合肥，无三废排放。

A method for continuous reactive crystallization of wet process phosphoric acid to produce large industrial grade urea phosphate

The invention discloses a method for continuous reaction crystallization of wet process phosphoric acid to prepare large industrial grade urea phosphate and its by-products, adding wet process phosphoric acid, urea and circulating mother liquor into the first reaction crystallizer; after reaction, the solution is sent to the second crystallizer, adding urea phosphate crystal seeds, continuously outputting the slurry obtained from reaction for centrifugation, filtration, drying to obtain industrial grade urea phosphate, and the filtrate is sent to the circulation The mother liquor tank is fully subsiding, and the upper clear liquid output from the settlement is circulated to the first reaction crystallizer for cyclic reaction. The suspension of solid impurities is centrifuged and filtered, and the second filtrate and the two filter solids are obtained. The potassium sulfate is added into the second filtrate to react and filter to obtain the third filtrate and the by-product potassium fluosilicate; the third filtrate is mixed with second filtered solids, and then concentrated and spray dried. The urea phosphate crystal can be obtained by continuous cycle production, which has high purity, large particle size, uniform distribution and regular crystal form. At the same time, the fluosilicate and sulfur based NPK compound fertilizer can be obtained without three wastes discharge.

【技术实现步骤摘要】
一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲产品的方法
本专利技术涉及精细磷酸盐和磷肥的制备领域，具体涉及一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法。
技术介绍
磷矿是我国的优势矿产资源，同时也是一种不可再生的战略资源。目前中低品位磷矿湿法工艺生产的湿法磷酸90%以上用于氨化后生产磷肥，产品种类单一且附加值低，而在湿法磷酸氨化过程中会产生大量含磷的淤渣，通常作为废弃物排放，既污染了环境又造成了大量磷损失。而用尿素与磷酸反应，使得大部分磷以磷酸脲晶体的形式回收是一种新的高磷得率的生产方式，同时磷酸脲因其高的磷氮含量，既可以作用肥料也可以作为青贮饲料保藏剂、反刍动物饲料添加剂、聚磷酸铵和净化湿法磷酸的中间体、高氮磷复合肥料以及阻燃剂、清洗剂等，是一种应用前景十分广泛的精细磷酸盐。我国对磷酸脲的研究是八十年代开始的，云南化工研究所在1988年首先研制成以热法磷酸为原料的磷酸脲，建成年产100吨的生产装置；贵州、内蒙古也有这方面的研究报道，但只限于以热法磷酸为原料进行磷酸脲合成方面的研究。然而，热法磷酸生产磷酸脲要求磷酸浓度高，生产成本较高，限制了其生产及应用，满足不了市场需要，因此现有技术通常以湿法磷酸生产磷酸脲，如美国田纳西河流域管理局于90年代开发一种两级冷却结晶生产磷酸脲的工艺，实现了以湿法磷酸为原料连续生产肥料级磷酸脲。但是，现有技术湿法磷酸生产磷酸脲存在以下问题：（1）反应、浓缩、结晶等关键操作还没实现连续化，导致生产流程偏长，生产能力偏低；（2）缺乏对磷酸脲的结晶过程的有效控制，产品粒度偏低，一般平均粒径低于500微米，导致晶体间，包裹的杂质多，杂质去除率偏低，因此磷酸脲产品纯度相对偏低，仅为肥料级。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，循环连续生产获得磷酸脲晶体，其粒径小、纯度高，同时得到氟硅酸盐和硫基氮磷钾复合肥，无三废排放。本专利技术的技术方案是，一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，包括以下步骤：（1）将湿法磷酸、尿素、由循环母液槽连续输出的循环母液加入第一反应结晶器中，搅拌反应；（2）将步骤（1）反应后的溶液连续送入第二级结晶器中，加入磷酸脲晶种，控制搅拌速率为0.5-1.5m/s，10-30℃下结晶30-120分钟；（3）将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液送往循环母液槽充分沉降得上层清液及含固体杂质的悬浮液，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲；（4）将步骤（3）所述上层清液通过循环母液槽上部开口以9.6kg/h-12.8kg/h的流量循环输出至步骤（1）所述的第一反应结晶器中参与步骤（1）至步骤（3）循环反应，将步骤（3）所述含固体杂质的悬浮液通过循环母液槽底部开口以4-5kg/h的流量连续输出后，离心、过滤，得第二滤液及第二过滤固体物；（5）将硫酸钾加入步骤（4）所述第二滤液中，搅拌反应并过滤，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物即为副产氟硅酸钾；（6）将步骤（5）所述第三滤液与步骤（4）所得第二过滤固体物混合，浓缩后喷雾干燥，得硫基氮磷钾复合肥。优选的，步骤（1）所述磷酸混合物为湿法磷酸、热法磷酸中的一种，其浓度为35%-75%，以P2O5计。优选地，步骤（1）所述湿法磷酸、浓度为35%-75%，以P2O5计；优选地，步骤（1）所述尿素与湿法磷酸的投料摩尔比为1：0.95-1.2，反应温度为40-90℃，反应时间为15-60min；优选地，根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，所述磷酸脲晶种的加入量为尿素质量的1%-5%，所述磷酸脲晶种粒径为70-150μm；优选地，所述硫酸钾与湿法磷酸的摩尔比为1:0.3-0.5；优选地，所述步骤（3）中经循环母液槽输出并参与步骤（1）反应的上层清液与湿法磷酸的质量比为0.5-4：1；优选地，步骤（3）沉降时间为4-6h。本方案中，循环母液是磷酸脲结晶之后的液体，主要成分是溶解而尚未结晶出来的磷酸脲和水，以及原来湿法磷酸原料中所带有的大部分溶解的杂质离子(如镁、铁、氟和硫酸根离子)，所述循环母液除了充当步骤（1）至步骤（4）的反应介质外，其主要作用是降低湿法磷酸的粘度，使反应更容易进行同时降低反应后体系中磷酸脲的结晶介稳区，使反应趋于向右进行，利于磷酸脲的结晶，循环母液通过离心、过滤，其有效成分循环穿插于步骤（1）至步骤（4）中使用；所述步骤（2）中，得到含有过饱和磷酸脲的第一滤液，即作为原料又作为产物混入循环母液中，通过长时间的静置，会逐渐析出磷酸脲，第一滤液与原有的循环母液同时循环，在杂质在长时间积累后会逐渐在第一滤液中富集直至饱和析出，在实际操作中，第一滤液在循环母液槽内下进上出，有充分的停留时间，析出磷酸脲就靠重力逐渐沉积在循环母液槽的底部，步骤（3）中得到含有固体混合物的下层悬浮液，通过离心，步骤（4）所述的固体混合物主要成分为含磷、氮、氟、硫酸根等化合物，以及析出的金属杂质的复盐和磷酸脲晶体，其作为硫基氮磷钾复合肥的制备原料而被加以利用。磷酸脲的粒径通过加入磷酸脲晶种同时控制结晶时间，搅拌速度，使得结晶出来的磷酸脲晶体充分生长，从而得到大颗粒晶体。值得注意的是，本方案中所述的步骤（3）至步骤（6）可替换为对第一滤液的直接处理，将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液经浓缩后喷雾干燥得长效二元复合肥，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲，操作流程简单，得到的副产品多元化，同时也得到了大粒径的工业级磷酸脲。以湿法磷酸连续生产磷酸脲存在两大技术难点即如何避免湿法磷酸中各种杂质进入产品以及结晶后的母液如何利用。本专利技术创造性的通过设置母液沉降分级循环，使含杂质少的上层清液循环反应，一方面可以溶解富集原料湿法磷酸中的杂质使其与有效磷分离，另一方面有效降低原料湿法磷酸的粘度，提高体系的流动性，降低动力消耗。而富含杂质的下层液通过进一步处理用以生产氟硅酸钾和复合肥，实现了无三废排放。同时本专利技术通过控制结晶条件，使磷酸脲颗粒尺寸变大，降低了母液在产品中的包裹和杂质混入产品的几率，从而有效提高了产品的纯度和外观。这两个关键点的突破使得本专利技术提供了一套完整的湿法磷酸连续生产工业级磷酸脲清洁生产技术。本专利技术的有益效果在于，开发了以杂质含量高的湿法磷酸为原料连续生产的磷酸脲的工艺，克服了热法磷酸路线原料成本高的缺点和间歇工艺产能低，动力消耗大的不足，同时通过对结晶过程的有效控制，使得磷酸脲产品的颗粒大，杂质含量低，达到工业级标准且颗粒中位粒径大于800μm，进一步通过对富集杂质后的母液进行了深度利用，用以生产长效二元肥或进一步脱氟深加工制备氟硅酸钾和硫基氮磷钾复合肥两个高附加值副产品，实现了全过程基本无三废排放，为工业级磷酸脲的制备提供一种新的清洁生产工艺路线，也为湿法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将湿法磷酸、尿素、由循环母液槽连续输出的循环母液加入第一反应结晶器中，搅拌反应；/n将步骤（1）反应后的溶液连续送入第二级结晶器中，加入磷酸脲晶种，控制搅拌速率为0.5-1.5 m/s，10-30℃下结晶30-120分钟；/n将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液送往循环母液槽充分沉降得上层清液及含固体杂质的悬浮液，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲；/n将步骤（3）所述上层清液通过循环母液槽上部开口以9.6kg/h-18 kg/h的流量循环输出至步骤（1）所述的第一反应结晶器中参与步骤（1）至步骤（3）循环反应，将步骤（3）所述含固体杂质的悬浮液通过循环母液槽底部开口以4-5kg/h的流量连续输出后，离心、过滤，得第二滤液及第二过滤固体物；/n将硫酸钾加入步骤（4）所述第二滤液中，搅拌反应并过滤，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物即为副产氟硅酸钾；/n将步骤（5）所述第三滤液与步骤（4）所得第二过滤固体物混合，浓缩后喷雾干燥，得硫基氮磷钾复合肥。/n...

【技术特征摘要】
1.一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将湿法磷酸、尿素、由循环母液槽连续输出的循环母液加入第一反应结晶器中，搅拌反应；
将步骤（1）反应后的溶液连续送入第二级结晶器中，加入磷酸脲晶种，控制搅拌速率为0.5-1.5m/s，10-30℃下结晶30-120分钟；
将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液送往循环母液槽充分沉降得上层清液及含固体杂质的悬浮液，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲；
将步骤（3）所述上层清液通过循环母液槽上部开口以9.6kg/h-18kg/h的流量循环输出至步骤（1）所述的第一反应结晶器中参与步骤（1）至步骤（3）循环反应，将步骤（3）所述含固体杂质的悬浮液通过循环母液槽底部开口以4-5kg/h的流量连续输出后，离心、过滤，得第二滤液及第二过滤固体物；
将硫酸钾加入步骤（4）所述第二滤液中，搅拌反应并过滤，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物即为副产氟硅酸钾；
将步骤（5）所述第三滤液与步骤（4）所得第二过滤固体物混合，浓缩后喷雾干燥，得硫基氮磷钾复合肥。


2.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，步骤（1）所述湿法磷酸、浓度为35%-75%，以P2O5计。


3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙秉文，李祖红，李通，邓宏卫，刘毅，丁一刚，
申请(专利权)人：武汉工程大学，武汉中能恒信工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42