一种钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种卤素钙钛矿材料ABX

Preparation and application of a perovskite metal complex composite

The invention discloses a halogen perovskite material ABX

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法与应用
本专利技术属于新型复合材料的制备及应用领域，具体涉及一种结构为ABX3的卤素钙钛矿材料与金属配合物构筑的复合材料的制备方法与应用。
技术介绍
卤素钙钛矿材料由于具有消光系数大、吸光范围广、载流子扩散长度长、带隙可调节、易合成等优点，近年来发展十分迅速，在太阳电池、光电探测器、发光器件、光催化等领域都展现了广阔的发展前景。特别地，卤素钙钛矿材料良好的可见光吸收能力、合适的能带位置使其在光催化方面展现出良好的发展潜力，目前已有报道将其应用于光催化制氢、CO2还原、降解有机染料等方面。但是，卤素钙钛矿作为光催化剂仍旧存在光生电荷复合严重、催化反应动力学慢的问题，其催化活性和产物选择性上仍有待进一步提高。提高半导体催化剂光催化性能的有效策略是构筑复合异质催化剂。选择合适能带结构的材料构建复合催化剂，不仅可以提供有效的电荷转移通道抑制光生电子-空穴的复合从而促进电荷的分离，而且可以集成不同组分的功能获得增强的催化性能。目前已报道的半导体复合催化剂主要包括半导体/金属纳米颗粒复合催化剂、半导体/半导体复合催化剂、半导体/金属有机框架复合催化剂和半导体/金属配合物复合催化剂等。其中，金属配合物是光催化和电催化还原反应中常用的一类高效分子催化剂，具有催化活性好、产物选择性高等特点。将其与半导体复合制备复合催化剂，不仅可有效解决金属配合物在均相催化体系中容易发生聚集而失活的问题，并可有效提高复合材料的催化活性和产物选择性。已有报道将金属配合物与TiO2、CdS、g-C3N4等半导体材料复合构筑异质复合催化剂，均获得了较高的CO2还原性能。将金属配合物与卤素钙钛矿材料复合构筑新型的异质催化剂则有望提升钙钛矿材料的电荷分离效率并集成配合物的催化活性和产物选择性获得增强的催化性能，目前尚未被发掘。因此，如何将金属配合物与卤素钙钛矿材料复合制备高效催化剂并探究其性质具有重要的意义，也是亟待所属领域技术人员攻克的难关。
技术实现思路
由于现有的卤素钙钛矿材料存在光生电荷分离效率低、催化活性差等问题，本专利技术的目的是提供一种卤素钙钛矿ABX3材料与金属配合物构筑的复合材料的制备方法，复合材料的合成方法操作简单、环境友好、重现性高、并且可在常温空气氛围中操作。本专利技术的另一目的是提供一种通过上述卤素钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法所制得的卤素钙钛矿-金属配合物复合材料在光催化领域中的应用。本专利技术是通过以下的技术方案实现的。钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法一，包括以下步骤：1)卤素钙钛矿材料的制备：所述卤素钙钛矿材料可以是市售产品或通过抗溶剂法、降温析晶法、热注入法等合成工艺制得；所述抗溶剂法的具体工艺是：分别配制A的前驱体溶液和B的前驱体溶液，将A的前驱体溶液加入到钙钛矿材料的不良溶剂中，搅拌下加入B的前驱体溶液，得到卤素钙钛矿材料ABX3；将产物离心洗涤分离。所述降温析晶法的具体工艺是：将过量AX和BX2按照摩尔比1：1添加于HX/H3PO2水溶液中，升高温度使其完全溶解，冷却至室温使ABX3析出，离心分离，干燥得到卤素钙钛矿ABX3材料。2)金属配合物Mcomplex的制备：所述金属配合物Mcomplex(M＝ReCoFeNiMnMoWRuOsRhIrPdCrCu等)为市售产品或通过有机合成工艺制得，所述金属配合物包括但不限于羧基、磷酸基、氨基等基团官能团化的配合物，所述金属配合物可以是聚吡啶类配合物，硫醇类配合物、氮杂环卡宾配合物或其它形式的配合物。3)卤素钙钛矿-金属配合物复合材料的制备：将步骤1)中合成的卤素钙钛矿材料分散于有机溶剂中，向其中加入一定体积的20-60％的金属配合物溶液，常温下搅拌；将反应产物离心分离，用有机溶剂清洗。进一步地，步骤1)中，所述A的前驱体溶液和AX中的A为Cs+、MA+、FA+等一价阳离子中的一种或多种；B的前驱体溶液和BX2中的B可以是Pb2+、Sn2+等；AX、BX2中的X为Cl-、Br-、I-中的一种或多种混合。进一步地，步骤3)中，所述的用于分散卤素钙钛矿材料的有机溶剂可以是甲苯、氯苯、乙酸乙酯等。进一步地，步骤3)中，加入的金属配合物溶液与卤素钙钛矿分散液的体积比约为1:100-1:1之间。进一步地，步骤3)中，常温下搅拌的时间在5-15h之间，优选为12h；产物用有机溶剂清洗的次数在2-4次之间，优选为3次。钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法二，包括以下步骤：1)金属配合物Mcomplex的制备：所述金属配合物Mcomplex(M＝ReCoFeNiMnMoWRuOsRhIrPdCrCu等)为市售产品或通过有机合成工艺制得，所述金属配合物包括但不限于羧基、磷酸基、氨基等基团官能团化的配合物，所述金属配合物可以是聚吡啶类配合物，硫醇类配合物、氮杂环卡宾配合物或其它形式的配合物。2)卤素钙钛矿-金属配合物复合材料的制备：将AX、BX2按摩尔比1:1溶解于有机溶剂中，并向其中加入油酸(与上述溶液体积比为0-1:6)、油胺(与上述溶液体积比为0-1:20)配制钙钛矿前驱体溶液，向其中加入0.5-20％的金属配合物，常温下搅拌；前述形成的溶液为S1，按照S1：不良溶剂的体积比为1：10～80的比例将S1加入不良溶剂溶液中，将反应液离心分离得到产物。进一步地，步骤2)中，所述AX中的A可以是Cs+、MA+、FA+等一价阳离子中的一种或多种；BX2中的B可以是Pb2+、Sn2+、Pd2+等；AX、BX2中的X为Cl-、Br-、I-中的一种或多种混合。进一步地，步骤2)中，所述的有机溶剂可以是DMF、乙腈等。进一步地，步骤2)中，S1：不良溶剂的体积比为1：10～80。进一步地，步骤2)中，不良溶剂的可以是甲苯、三氯甲烷等。本专利技术所得的钙钛矿-金属配合物复合材料以CsPbBr3-Re(CO)3Br(dcbpy)为代表，可用于高效催化CO2还原反应。该类复合材料也可用于光催化产氢、光催化降解有机染料等光催化及光电催化等研究领域。本专利技术实施例的钙钛矿-金属配合物复合材料的应用，可表述如下：在密封玻璃瓶中加入溶剂、少量牺牲试剂和催化剂，然后将玻璃瓶密封，并进行抽真空除去瓶中的空气，然后充入足够量的CO2气体，光照下进行催化反应，用气相色谱仪进行产物检测。进一步地，所述溶剂可以是甲苯、乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂，饱和HI、HBr水溶液等；反应溶剂包括但不限于单独使用有机溶剂，单独使用饱和水溶液，或者将有机溶剂和水溶液进行一定比例的混合。进一步地，牺牲试剂可以是异丙醇、BIH、BNAH、三乙醇胺、三乙醇等。借由上述技术方案，本专利技术具有以下有益效果：1)本专利技术构筑了一种新型的钙钛矿-金属配合物复合材料，合成过程简单，材料重现性好，常温下即可合成。2)本专利技术所得的钙钛矿-金属配合物复合材料可用于光催化CO2还原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将20-60％的金属配合物溶解在有机溶剂中；将钙钛矿材料溶解于同种有机溶剂中，随后再向钙钛矿材料中加入1-10％的金属配合物的有机溶剂溶液，常温下搅拌一定的时间；将反应液离心分离后，产物用有机溶剂清洗；/n所述有机溶剂可以是极性较弱的有机溶剂如乙酸乙酯中，也可以是极性较强的有机溶剂如乙腈、DMF、DMSO中；/n所述常温下搅拌的时间可以在5-15h之间；所述产物用有机溶剂清洗的次数在2-4次之间。/n

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将20-60％的金属配合物溶解在有机溶剂中；将钙钛矿材料溶解于同种有机溶剂中，随后再向钙钛矿材料中加入1-10％的金属配合物的有机溶剂溶液，常温下搅拌一定的时间；将反应液离心分离后，产物用有机溶剂清洗；
所述有机溶剂可以是极性较弱的有机溶剂如乙酸乙酯中，也可以是极性较强的有机溶剂如乙腈、DMF、DMSO中；
所述常温下搅拌的时间可以在5-15h之间；所述产物用有机溶剂清洗的次数在2-4次之间。


2.如权利要求1所述的钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述常温下搅拌的时间为12h；所述产物用有机溶剂清洗的次数为3次。


3.一种钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1-5％的金属配合物溶解在有机溶剂中；将步骤1)中合成的钙钛矿材料分散于0-500μL油酸、0-100μL油胺中，随后再向钙钛矿材料中加入1-5％的金属配合物的有机溶剂溶液，常温下搅拌；前述形成的溶液为S1，按照S1：不良溶剂的体积比为1：10～80的比例将S1加入不良溶剂溶液中，将反应液离心分离得到产物。


4.如权利要求3所述的钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂可以是DMF、DMSO、乙腈等极性溶剂；用于分散钙钛矿材料的油酸含量为100-500μL；所述油胺含量为10-100μL；S1：不良溶剂的体积比为1：10～80；不良溶剂可以是氯仿等钙钛矿材料的不良溶剂。


5.如权利要求1或3所述的钙钛矿-金属配合物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述钙钛矿材料可以是市售产品或通过抗溶剂法、热注入法、降温析晶法等合成工艺制得；
1)所述抗溶剂法的具体工艺是：
分别配制A的前驱体溶液和B的前驱体溶液，将A的前驱体溶液加入到钙钛矿材料的良溶剂中，搅拌下加入B的前驱体溶液，得到钙钛矿材料ABX3；将产物离...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈洪燕，张泓泓，孔自成，董玉杰，江勇，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44