一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法，聚氨酯树脂是由占总组分15‑22%的聚合多元醇、0.6‑1.1%的小分子扩链剂、4‑7%的异氰酸酯、70‑80%的溶剂、0.001‑0.01%的催化剂、0.005‑0.04%的终止剂和助剂组成。本发明专利技术聚氨酯树脂为聚醚型软质耐水解湿法树脂，在成革加工过程中能够与表面致密的涤纶基布能够保持良好结合，降低生产和后续测试过程中脱层风险，树脂压纹花纹饱满，压纹前后手感变化小，具备生产加工稳定性好和应用前景广特点。

A polyether soft and easy embossing wet polyurethane resin and its preparation method

The invention discloses a polyether soft and easy embossing wet process polyurethane resin and a preparation method thereof. The polyurethane resin is composed of 15 \u2011 22% polyol, 0.6 \u2011 1.1% small molecule chain extender, 4 \u2011 7% isocyanate, 70 \u2011 80% solvent, 0.001 \u2011 0.01% catalyst, 0.005 \u2011 0.04% terminator and assistant. The polyurethane resin of the invention is a polyether type soft hydrolysis resistant wet resin, which can keep good combination with the dense polyester base cloth in the process of leather forming, reduce the risk of delamination in the process of production and subsequent testing, the resin has full embossing pattern, little hand feeling change before and after embossing, and has the characteristics of good production and processing stability and wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯合成材料
，尤其涉及一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法。
技术介绍
合成革用聚氨酯材料近年来发展迅速，水性、无溶剂型和TPU型等聚氨酯材料与传统溶剂型聚氨酯树脂均在不同程度上应用于合成革产品，但传统溶剂型湿法聚氨酯由于其工艺稳定性和层次分明的成膜泡孔结构，拥有与天然皮革更为相近的从软到硬手感，尤其在软质湿法合成革坯革领域，在目前替代方案不够成熟和全面现状下，需求仍将明确而持续。目前应用聚醚型耐水解软质聚氨酯湿法树脂为凸显成革后柔软手感和革面平整度，通常在湿法贝斯生产过程中将浆料涂覆在单面起绒的针织基布上，这类基布通常材质为涤纶，涂覆面为致密的不起绒面。由于此工艺一般在凝固过程中渗入致密的涤纶基布浆料较少，同时树脂与涤纶材质基布分子间作用力也相对较弱，最终制成坯革剥离测试过程倾向于PU凝聚层与基布之间撕裂，强度低于正常PU凝聚孔层间剥离强度。此外，在使用碱泡测试模拟合成革耐水解性能过程中，测试后期往往也是因PU凝聚孔层与涤纶基布结合相对较弱，在PU凝聚孔层主体未破坏情况下先发生脱层，达不到使用物性要求，使得原料该有的耐水解物性未能充分发挥，因此，提高耐水解软质聚氨酯湿法树脂与涤纶类基布结合性，可以改善生产工艺可控性和产品剥离强度性能稳定性。聚醚型耐水解软质湿法聚氨酯树脂合成上，常见方式为采用混合型扩链剂，如专利CN103467696A与CN102391461A采用小分子二元醇与二元胺混合型扩链剂，专利CN105111412A采用乙二醇和1，3-丙二醇混合型扩链剂，此类方式均是通过降低聚氨酯硬段结晶性的方式降低树脂结晶程度，但软质聚氨酯树脂配方中硬段含量相对较低，对于使用致密面涤纶基布的坯革生产而言，对入水凝聚过程浆料向基布下渗提高作用有限，成革PU凝聚层与基布之间结合力仍偏弱，同时当混合型扩链剂在组分含量均等情况下还会出现树脂主体凝聚速度偏慢问题，影响生产效率。
技术实现思路
本专利技术目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂及其制备方法，以达到易与涤纶基布结合和耐水解的效果。为了实现上述的目的，本专利技术提供以下技术方案：一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂由聚合多元醇、小分子扩链剂、异氰酸酯、溶剂、催化剂、终止剂和助剂制成；其中，按原料占组合物质量百分比计，分别为：聚合多元醇15-22％、小分子扩链剂0.6-1.1％、异氰酸酯4-7％、溶剂70-80％、催化剂0.001-0.01％、终止剂0.005-0.04％，助剂为调整聚氨酯树脂凝聚速度用助剂。质量百分比为该类物质质量占软质易压纹湿法聚氨酯树脂质量的百分比。所述的聚合多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，数均分子量均在1000-3000之间。进一步的，所述聚酯多元醇采用己二酸系聚酯多元醇，优选带侧基的己二酸系聚酯多元醇，分子量优选1000-3000具有良好耐水解性能，同时兼具聚酯良好力学性能，侧链结构有助于降低起始凝聚速度和提高与涤纶纤维结合强度；进一步的，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)与聚氧化丙烯二醇(PPG)两种组合物，两者均能提供良好的耐水解性能，其中PTMG能够赋予树脂良好的凝聚速度，PPG可以调整树脂凝聚同时控制成本，优选分子量为1000-3000，PTMG与PPG的质量比为1：(1-3)。进一步的，所述小分子扩链剂为乙二醇(EG)，异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，催化剂为有机铋催化剂，助剂为阴离子助剂与非离子助剂两种溶剂，商品名分别为S-11和SF-7，两者添加量比例为(1-4)：1，作用为帮助DMF在凝聚过程中更好析出。一种如上所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将占总聚合多元醇质量60％的聚合多元醇与溶剂DMF加入反应釜中，搅拌升温，控制温度为40-50℃后，加入总量36-40％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，控制反应温度不高于80℃，制备成固含量为50％，反应温度下粘度为3000-5000cps的预聚物；(2)将剩余的聚合多元醇聚合物和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的异氰酸酯MDI，并用溶剂DMF进行稀释，控制固含量至前面所述范围，粘度为60000-200000cps/25℃，加入适量终止剂和助剂，既得聚氨酯树脂。制备的软质易压纹湿法聚氨酯树脂具有以下特征：模量：100％拉伸模量不高于40Kgf/cm2；耐水解：将制备湿法坯革在10％NaOH溶液中于25℃浸泡48h，坯革在制备过程中不加泼水剂，剥离强度保留率高于75％；与基布结合强度：基布在DMF水溶液中预处理后含湿率测试达43％，凝聚后仍能保持剥离测试剥到孔层而非与基布结合层，同等测试其它软质耐水解树脂基布含湿率最高仅为38％，其中，基布含湿率计算方式为基布在DMF水溶液浸泡后轧干后重量与完全干燥后重量差与轧干后重量比值。所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂在制备合成革湿法base中的应用，使用致密的涤纶针织基布制备合成革湿法base，对基布在溶剂DMF水溶液中浸湿后轧干湿度适应上限更宽，能够在高湿法条件下制备出于基布结合强度良好的湿法base，减少发生脱层现象。本专利技术的优点是：本专利技术的聚氨酯树脂及其应用具有的突出特点为：软质树脂成革耐水解，树脂皮膜模量不高于40Kgf/cm2，在10％的NaOH溶液中25℃下浸泡48h后剥离强度仍能保留75％以上。与现有技术相比，突出表现为成革加工过程中与致密的涤纶基布结合强度较好，在基布含湿率高达43％情况下仍能保证成革剥离强度测试过程中能够剥到PU凝聚层，而非PU凝聚层与基布之间，生产可控性更佳，在后续耐水解测试中由于基布与PU之间结合更好，不易出现脱层现象，更有利于发挥此类树脂的耐水解性能，具备应用前景和经济价值。具体实施方式以下结合具体的实例对本专利技术的技术方案做进一步说明：实施例1将配方中聚合多元醇SP-2000、PTMG-2000与计量的DMF加入反应釜中，搅拌充分后加入配方中38％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，制备出固含量为50％，在反应温度下粘度为3000-5000cps预聚物，反应过程控制温度不高于80℃。然后将配方中剩余的聚合多元醇和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的MDI，使用DMF进行稀释，控制固含量为20％，粘度为60000-100000cps/25℃，加入终止剂和助剂，得到聚氨酯树脂，其中组分量见表1。表1物质投料量DMF500SP-200037PTMG-200014PPG-200043EG4MDI27催化剂0.04终止剂0.1SF-73S-113实施例2将配方中聚合多元醇PPG-2000、PTMG-2000与计量的DMF加入反应釜中，搅拌充分后加入配方中38％的异氰酸酯MDI，加入催化剂，制备出固含量为50％，在反应温度下粘度为3000-5000cps预聚物，反应过程控制温度不高于80℃。然后将配方中剩余的聚合多元醇和小分子扩链剂EG加入反应釜中，分步加入剩余的MDI，使用DMF进行稀释，控制固含量为30％，粘度为120000-200000cps/25℃，加入终止剂和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂由聚合多元醇、小分子扩链剂、异氰酸酯、溶剂、催化剂、终止剂和助剂制成；其中，按原料占组合物质量百分比计，分别为：聚合多元醇15‑22%、小分子扩链剂0.6‑1.1%、异氰酸酯4‑7%、溶剂70‑80%、催化剂0.001‑0.01%、终止剂0.005‑0.04%，助剂为调整聚氨酯树脂凝聚速度用助剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂由聚合多元醇、小分子扩链剂、异氰酸酯、溶剂、催化剂、终止剂和助剂制成；其中，按原料占组合物质量百分比计，分别为：聚合多元醇15-22%、小分子扩链剂0.6-1.1%、异氰酸酯4-7%、溶剂70-80%、催化剂0.001-0.01%、终止剂0.005-0.04%，助剂为调整聚氨酯树脂凝聚速度用助剂。2.根据权利要求1所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚合多元醇由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成，数均分子量均在1000-3000之间。3.根据权利要求2所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇为带侧链的己二酸系聚酯多元醇，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚氧化丙烯二醇组成，其中聚四氢呋喃醚二醇和聚氧化丙烯二醇的质量比为1：（1-3）。4.根据权利要求1所述的聚醚型软质易压纹湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子扩链剂为乙二醇，异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，催化剂为有机铋催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛礼响，张彪，王中睿，季明洋，戴永祥，班元东，
申请(专利权)人：合肥安利聚氨酯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34