本发明专利技术涉及一种将糖或糖醇化学转化为多元醇/二元醇的方法，其中所述糖或糖醇在包含至少一种金属且在碳载体上的催化剂的存在下通过氢解进行转化，其中氮掺杂的碳载体被用作催化剂载体。本发明专利技术提供了一种将糖或糖醇化学转化为二元醇的方法，该方法允许以较高选择性制备二元醇并减少了作为副产物的乳酸的形成。
Method of chemical conversion of sugar or sugar alcohol to diol
The invention relates to a method for chemical conversion of sugar or sugar alcohol to polyol / diol, wherein the sugar or sugar alcohol is converted by hydrogenolysis in the presence of a catalyst containing at least one metal and on a carbon carrier, wherein a nitrogen doped carbon carrier is used as a catalyst carrier. The invention provides a method for chemical conversion of sugar or sugar alcohol to diol, which allows the preparation of diol with high selectivity and reduces the formation of lactic acid as a by-product.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将糖或糖醇化学转化为二元醇的方法本专利技术涉及将糖或糖醇化学转化为多元醇/二元醇的方法。由石油、煤和天然气制备基础和精细化学品以及从中提取能量是现有技术。然而，这些碳源通常难以获取且不可再生。化石燃料的提取和加工是能源密集型的，并产生大量的温室气体。生物质的使用代表了可持续且二氧化碳持平的替代品。植物生物质通过发酵或其它方法分解。裂解产物的进一步后处理对于从生物质的成分产生价值是必要的。因此，本专利技术涉及生物基糖和糖醇向二元醇的化学转变。在常规方法中，乙二醇由乙烯制备，乙烯转化为环氧乙烷，然后水合得到乙二醇。丙二醇通常通过水合环氧丙烷来制备。糖和糖醇向二元醇的转化同样从文献中已知。举例来说，WO03/035593A1描述了一种在大于120℃的高温下、碱性pH和另外含有镍的含铼催化剂的存在下使用氢气来转化5-C糖和糖醇的方法。在这种情况下，存在C-C键和CO键的氢解，结果是5-C糖和糖醇被裂解了，并且通过中间步骤，形成丙二醇(CH3-CHOH-CH2OH)作为产物。提到的替代性金属催化剂还有Ru、Pt、Pd、Ir和Rh。甘油和乳酸在氢解成乙二醇和丙二醇时作为副产物形成。因此，上述方法中的挑战是抑制乳酸形成和优化二元醇的选择性。含氮碳载体和碳纳米管(CNT)可以通过各种合成途径获得，并且根据生产包含不同的氮含量。它们主要用于气体吸附、电化学和氧化反应的催化。US2010/0276644A1描述了一种制备氮掺杂的碳纳米管的方法，其中首先从金属盐在溶剂中的溶液中沉淀出金属，结果得到悬浮液，从中除去固体，得到非均相金属催化剂。将该催化剂引入流化床中，使其在流化床中与含碳和氮的材料反应，由此获得氮掺杂的碳纳米管。用作起始点的金属盐优选是钴、锰、铁或钼的盐。非均相金属催化剂还包含Al2O3和MgO。含碳和氮的材料是，例如，气态的有机化合物，其可以例如选自乙腈、二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙腈、丁腈、吡啶、吡咯、吡唑、吡咯烷和哌啶。所述美国说明书US2010/0276644A1提出使用碳纳米管作为添加剂用于机械增强材料并且还用于增加其导电性或导热性。举例来说，氮掺杂的碳纳米管适用于制造导体路径、电池或照明装置，或作为膜中氢或锂的存储介质。此外，还提到了在燃料电池或在医疗领域中作为控制细胞组织生长的框架的应用。因此，在该文献中，提到了在各种各样领域中的非常广泛的应用。WO2016/119568A1描述了含杂原子的纳米碳材料及其制备。该材料含有至多2重量％的氮和1重量％至6重量％的氧。其中描述的纳米碳材料旨在在烃的脱氢中具有良好的催化性质。本专利技术所解决的问题是提供一种将糖或糖醇化学转化为二元醇的方法，具有前序中所述类型的特征，其允许以更高选择性制备二元醇并减少作为副产物的乳酸的形成。通过具有前序中提到的类型并且具有权利要求1的特征的方法提供了对上述问题的解决方案。根据本专利技术，提供了氮掺杂的碳载体用作催化剂载体。本专利技术解决问题的方案的一个优选方式提供了氮掺杂的碳载体，尤其是氮掺杂的活性炭，用作催化剂载体。作为替代方案，例如，氮掺杂的炭黑可用作碳载体。在本专利技术的上下文中，氮掺杂的碳载体被理解为：碳载体，其表面包括氮掺杂。该氮掺杂的碳载体可以在碳载体本身的制备过程中通过合适的前体材料，并且随后例如通过还原方法来制备。在实施例中描述了在本专利技术的上下文中使用的两种可能的方法。根据本专利技术方法的另一优选变体，氮掺杂的碳纳米管被用作催化剂载体。氮掺杂的碳纳米管根据本专利技术如下进行定义：在制造碳中空体之前、期间或之后用氮掺杂的直径为3至90nm的圆柱形碳中空体。碱优选被用作助催化剂。在本专利技术的上下文中，可以考虑以下碱：所有碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)。所有碱土金属氢氧化物，尤其是氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)和氢氧化钡(Ba(OH)2)。如果在根据本专利技术的方法中，糖是起始点，则存在两步法，其中首先以本身已知的方式将糖氢化以得到糖醇，然后在第二步中使用催化剂，将在糖的氢化过程中形成的糖醇氢解，以产生多元醇。这里通常也可以仅在一个步骤中或在反应器中以反应顺序进行两个反应过程，结果将糖直接转化为多元醇。由于各种相互干扰的反应机制并行发生，因此该变体的产率较差。根据本专利技术的方法特别适用于氢化、随后氢解以下糖和所得糖醇：C5糖，例如下文提到的化合物：核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖；C5糖醇，例如下文提到的化合物：核糖醇、阿糖醇(arabitol)、木糖醇、来苏醇(lyxitol)；C6和其它糖和糖醇，例如：阿洛糖、阿卓糖(altrose)、葡萄糖、甘露糖、古洛糖(gulose)、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖(talose)、蒜糖醇(allitol)、塔罗糖醇(talitol)、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、盐藻糖醇(fucitol)、半乳糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇(threitol)、甘油。当氢解C5糖时，形成下文提到的产物：木糖醇、核糖醇、阿糖醇、来苏醇。当氢解C5糖醇时，形成下文提到的裂解产物：甘油、乙二醇、丙二醇、乳酸、乙醇酸以及在某些反应条件下赤藓糖醇和脱水木糖醇。根据本专利技术的一个改进方案，转化优选在约170℃至约200℃范围内的反应温度下进行。上述温度范围是有利的，因为如果选择较低的温度，则反应非常缓慢或根本不发生。如果选择更高的温度，则会增加脱氧和脱羰反应、以及环化等。形成了相当多的副产物，例如赤藓糖醇、苏糖醇和脱水木糖醇。根据本专利技术方法的一个优选的改进方案，氢解在约50巴至约80巴范围内的氢气压力下进行。已经发现上述氢气压力是特别有利的，因为如果选择较低的压力，则形成更多的副产物。羰基形成是优选的。如果选择高于所述范围的氢气压力，则其缺点是首先反应难以在工业上实施，其次反应物的转化速度显著降低。举例来说，在本专利技术的范围内，催化剂可含有钌和/或铂和/或镍作为金属。铂族(Os、Rh、Ir、Pd)的剩余元素以及Au、Ni、Cu、Fe和Co也是有用的。在这种情况下，根据本专利技术的催化剂可含有一种或多种所述金属。下面参考附图基于示例性实施方式更详细地描述本专利技术。在图中：图1示出了对于N-600,5-Ru来说产物随时间的形成(条件：T＝200℃,p(H2)＝80巴,m(cat)＝0.1563g,m(木糖醇)＝1.50g,m(Ca(OH)2)＝0.225g,15mlH2O)；图2示出了对于C-Ru来说产物随时间的形成；图3示出了催化剂的比较(条件：T＝200℃,p(H2)＝80巴,m(Ru)＝0.01g,m(木糖醇)＝1.50g,m(Ca(OH)2)＝0.225g,15mlH2O)；图4示出了含氮碳上金属的筛选(条件：T＝200℃,p(H2)＝80巴,m(M)＝5mg,m(木糖醇)＝1.00g,m(Ca(OH)2)＝0.150g,10mlH2O)；图5示出了对于Ru/N-900-C来说温度和压力变化(条件：m(Ru)＝5mg,m(木糖醇)＝1g,m(Ca(OH)2)＝0.150g,10mlH2O)；图6示出了山梨糖醇在N-900,5-Ru上的氢解(条件：T＝200℃,p(H2)＝80巴,m(Ru)＝5mg,m(山梨糖醇)＝1.20g,m(Ca(OH)2)＝本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种将糖或糖醇化学转化为多元醇/二元醇的方法，其中所述糖或糖醇在包含至少一种金属且在碳载体上的催化剂的存在下通过氢解进行转化，其特征在于氮掺杂的碳载体被用作催化剂载体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.15 DE 102017204322.91.一种将糖或糖醇化学转化为多元醇/二元醇的方法，其中所述糖或糖醇在包含至少一种金属且在碳载体上的催化剂的存在下通过氢解进行转化，其特征在于氮掺杂的碳载体被用作催化剂载体。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在两步法中，首先将糖氢化得到糖醇，然后在第二步中通过氢解将所述糖醇转化为多元醇。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过氢化/氢解将C6糖或C6糖醇或C5糖或C5糖醇转化为多元醇/二元醇。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，氮掺杂的活性炭或氮掺杂的炭黑被用作催化剂载体。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，碳载体被用作催化剂，其表面通过还原方法特别是使用氨和/或氮和/或氢用氮原子掺杂。6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，氮掺杂的碳纳米管被用作催化剂载体。7.如权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托夫·格洛茨巴赫，斯特芬·席尔迈斯特，里贾纳·帕尔科维茨，彼得·豪苏尔，安娜·卡塔琳娜·贝恩，
申请(专利权)人：蒂森克虏伯股份公司，蒂森克虏伯工业解决方案股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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