一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，先将含腐殖酸的低阶煤粉碎、投料，加水，同时添加过渡金属盐或过渡金属离子溶液作为催化剂，搅匀，调整物料pH值；再往容器中分批添加过氧化氢进行搅拌保温反应，反应结束后，将物料进行稀释，趁热进行旋液分离，除去沉降物，留下分离液；调整分离液的pH为1.0～1.5；再进行压滤、离心分离，得到含盐量较小的黄腐酸液体产品。本发明专利技术采用过渡金属离子活化过氧化氢，产生具有高氧化活性的羟基自由基，降解低阶煤生产黄腐酸，极大地拓宽了矿物源黄腐酸的来源，工艺简单，生产周期短，易控制，消耗低，污染小，适合工业化生产，黄腐酸转化率达到90％以上。

A method of degradation of low rank coal to fulvic acid by hydrogen peroxide catalyzed by transition metal ions

The invention discloses a method of using transition metal ions to catalyse hydrogen peroxide to degrade low rank coal to produce fulvic acid. First, the low rank coal containing humic acid is crushed and fed, water is added, and transition metal salt or transition metal ion solution is added as catalyst, stirred evenly, and the pH value of the material is adjusted; then hydrogen peroxide is added to the container in batches for stirring and heat preservation reaction, after the reaction is finished Dilute the material, separate the liquid while it is hot, remove the sediment and leave the separation liquid; adjust the pH of the separation liquid to 1.0-1.5; then carry out the pressure filtration and centrifugation separation to obtain the fulvic acid liquid product with small salt content. The invention uses transition metal ions to activate hydrogen peroxide, produce hydroxyl radicals with high oxidation activity, degrade low-grade coal to produce fulvic acid, greatly broaden the source of mineral fulvic acid, simple process, short production cycle, easy control, low consumption, small pollution, suitable for industrial production, and the conversion rate of fulvic acid reaches more than 90%.

【技术实现步骤摘要】
一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法
本专利技术属于煤化工加工利用
，具体是涉及利用低阶煤生产黄腐酸的方法。
技术介绍
黄腐酸，又称富里酸(Fulvicacid简写FA)，是腐殖酸(Humicacid简写HA)中的水可溶性成分，因其分子量较小，具有特殊的性能和使用价值。目前，FA在工、农、医、牧各业均有广泛的用途。工业：主要用于重金属及有机污水处理；农业：改善土壤质量，促进植物生长，抗旱，抗病，同时可以修复受重金属及有机污染的土壤，提高肥料的使用效率；医疗：药用FA有止血、抗肿瘤的作用，对烧伤、烫伤也具有显著的疗效，还可制成具有生物活性的免疫调节剂；畜牧业：在饲料中添加FA,对动物生长发育具有很好的促进作用，同时，对畜禽的肠炎疾病也有防治作用。自然存在的FA又叫再生FA，大部分分散在土壤和水体中，无工业利用价值。可利用的再生FA存在于低阶煤中，主要采取碱溶-强酸提取法和交换树脂法提取。由于低阶煤中再生FA的含量普遍较低，故不管采取哪种方法提取，结果都是成本高、产量小。人造FA的方法大多采用双氧水和(或)硝酸为氧化剂的氧化法，把低阶煤中的HA降解为FA。硝酸氧化法会有大量的氮氧化物产生，造成环境污染。单纯过氧化氢氧化工艺存在的主要问题又是由于过氧化氢自身的氧化能力不够强，难于突破FA的产率低、物耗高、经济效益低的瓶颈。现有技术中，公开号为CN108576058A的专利技术专利文献，公开了一种以过氧化氢+冰醋酸为氧化剂、表面改性纳米铜为催化剂及微波诱导法降解褐煤制备FA的方法；公开号为CN109734752A的文献，公开了一种以过氧化氢+甲酸为氧化剂、氧化铁-二氧化铈为催化剂的催化氧化法降解褐煤制备FA的方法；公开号为CN109762029A的文献，采用过氧化氢+甲酸+超声协同氧化降解褐煤制备FA的方法；公开号为CN109810150A的文献，采用氧化铁为催化剂，过氧化氢+甲酸+超声协同氧化降解褐煤制备FA的方法。这四种方法虽然比单纯过氧化氢法及硝酸-过氧化氢氧化法有所进步，但归纳起来，也存在以下缺点：1、对煤粉细度要求较高(300目～600目)，为此需较多设备投资和较大的能耗；2、为避免FA被氧化，均需惰性气体保护，工艺难度增加；3、对原料煤要求也较严，仅限HA含量较高的褐煤；4、大部分催化剂的价格昂贵；5、甲酸、冰醋酸为易燃易爆品，增加生产安全风险；6、FA产率普遍较低。
技术实现思路
为了解决上述的技术问题，本专利技术提供一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，以过渡金属离子为催化剂，促进HA转化为FA，显著提高FA产率，同时，催化剂的用量小，且无需添加额外的易燃易爆品，如甲酸、冰醋酸作为氧化助剂，更为安全环保，适合工业化生产。为实现本专利技术的目的，本专利技术所采取的技术方案如下：一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，包括如下步骤：(1)将含有腐殖酸的低阶煤粉碎至20～80目，然后投到反应容器中，加相当于煤粉干重1倍～10倍的水，同时添加过渡金属盐或过渡金属离子溶液作为催化剂，搅匀，催化剂的添加量为每千克腐殖酸添加0.01mol～0.5mol，并调整物料的pH值；(2)往容器中分批添加过氧化氢进行搅拌保温反应，使低阶煤中的腐殖酸降解为黄腐酸。(3)将反应结束后的物料进行适当稀释，趁热进行旋液分离，除去沉降物，留下分离液；(4)调整分离液酸碱度，使pH为1.0～1.5；再进行压滤、离心分离即可得到黄腐酸的液体产品。本专利技术中的催化剂，包含但不限于以下过渡金属离子：Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Zr4+、Ce3+、Ce4+及Cu2+、Ag+中的一种或一种以上的混合物。投料可以是过渡金属盐或过渡金属离子溶液，当催化剂为其中几种的混合物时，可以任意比混合。当单独选用Ag+或与其它过渡金属离子混合作催化剂时，系统中不得有Cl-存在，避免出现沉淀失效。本专利技术中的低阶煤选用褐煤、风化煤和泥炭中的一种或一种以上的混合物；当低阶煤为一种以上的混合物时，可以任意比混合。本专利技术中过氧化氢的质量浓度为1％～99％均可，优选15％～50％，进一步优选27.5％～35％。本专利技术的步骤(2)中过氧化氢的添加量为每千克腐殖酸添加5mol～200mol，可分批次添加，每次投料时间间隔为2min～30min，过氧化氢添加完后继续搅拌保温反应60min～120min。步骤(2)中保温反应温度为30℃～65℃，优选50℃～60℃，反应期间控制pH值＝2～4。可采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氨基磺酸中的一种或其中几种的组合物；所需的碱为氢氧化钠或(和)氢氧化钾、氢氧化铵。本专利技术的步骤(2)中的腐殖酸降解为黄腐酸过程中，反应生成的气泡颜色由黑褐色转为无色，则腐殖酸转化完全。反应可以持续到低阶煤中的腐殖酸降解完全；或降解虽未完全，但降解程度已达到使用者的要求时，反应结束。本专利技术步骤(3)中稀释指往反应结束的物料中加水，有利于后续的分离沉淀；所谓适当稀释，是指稀释前，物料中水的重量与投入的低阶煤干重之比为低于5，稀释后，二者的比值不高于12；所述的趁热，温度为50℃～60℃；所述的弃去沉降物，是指经首次旋液分离得到的沉降物，尚需加入1倍～10倍低阶煤干重的水进行不少于两次的搅拌洗涤和旋液分离，收集并混合各次分离液，最后才弃去的沉降物。本专利技术步骤(4)中压滤过程的压差为0.1MPa～0.6MPa；所述离心分离采用的转速为≥5000rpm。本专利技术步骤(4)中的黄腐酸的液体产品，可经过离子交换、浓缩、干燥得到高纯度的黄腐酸固体产品；所述离子交换选用的交换柱采取联合床组合方式：阳离子交换树脂选用001×7和D402，二者分开装柱且串联使用；阴离子交换树脂选用D318，单独装柱；所述的浓缩、干燥：将溶液放入真空旋转蒸发器或多效蒸发器中，在≤65℃下蒸发到FA浓度12％左右，然后在喷雾干燥机中于≤65℃下干燥得粉状FA产品。按通用的方法对各种树脂进行再生和修复。本专利技术在步骤(4)调整分离液酸碱度时选择pH为1.0～1.5，其原因是黄腐酸在这个条件下依然是能溶于水的，而其他的副产物，腐殖酸，胡敏素则不溶于水，有利于分离。本专利技术利用过渡金属离子催化过氧化氢，产生具有较高氧化活性的羟基自由基(·OH)，以降解低阶煤中的HA为FA，属于一类芬顿反应。原理如下：首先，过渡金属离子Mn+与H2O2能快速产生高氧化活性的(·OH)和高化合价的过渡金属离子(M(n+1)+)，见反应式(1)；接着，生成的(·OH)能激发腐殖酸(HA-H)脱氢产生腐殖酸自由基(·HA)，见反应式(2)；然后，(·HA)与(M(n+1)+)反应，生成产物FA，(M(n+1)+)被还原为低化合价的Mn+，见反应式(3)；相同的，M(n+1)+也被H2O2还原成Mn+，H2O2则被氧化成O2，见反应式(4)；反应式(3)、式(4)生成的Mn+再次与H2O2反应，即反应式(1)，反应可以循环进行。Mn++H2O2→M(n+1)++·OH+OH-(1)HA-H+·OH→·HA+H2O(2)·HA+M(n+1)+→Mn++FA(3)M(n+1)++H2O2→Mn++O2+2H+(4)上述反应也可以从反应式(4)开始，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将含有腐殖酸的低阶煤粉碎至20～80目，然后投到反应容器中，加相当于煤粉干重1倍～10倍的水，同时添加过渡金属盐或过渡金属离子溶液作为催化剂，搅匀，催化剂的添加量为每千克腐殖酸添加0.01mol～0.5mol，并调整物料的pH值；(2)往容器中分批添加过氧化氢进行搅拌保温反应，使低阶煤中的腐殖酸降解为黄腐酸；(3)将反应结束后的物料进行适当稀释，趁热进行旋液分离，除去沉降物，留下分离液；(4)调整分离液酸碱度，使pH为1.0～1.5；再进行压滤、离心分离即可得到黄腐酸的液体产品。

【技术特征摘要】
1.一种利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将含有腐殖酸的低阶煤粉碎至20～80目，然后投到反应容器中，加相当于煤粉干重1倍～10倍的水，同时添加过渡金属盐或过渡金属离子溶液作为催化剂，搅匀，催化剂的添加量为每千克腐殖酸添加0.01mol～0.5mol，并调整物料的pH值；(2)往容器中分批添加过氧化氢进行搅拌保温反应，使低阶煤中的腐殖酸降解为黄腐酸；(3)将反应结束后的物料进行适当稀释，趁热进行旋液分离，除去沉降物，留下分离液；(4)调整分离液酸碱度，使pH为1.0～1.5；再进行压滤、离心分离即可得到黄腐酸的液体产品。2.根据权利要求1所述的利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，其特征在于：所述催化剂中的过渡金属离子包括Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Zr4+、Ce3+、Ce4+及Cu2+、Ag+中的一种或一种以上的混合物。3.根据权利要求1所述的利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，其特征在于：所述的低阶煤为褐煤、风化煤和泥炭中的一种或一种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的调整物料的pH值为2～4。5.根据权利要求1所述的利用过渡金属离子催化过氧化氢降解低阶煤生产黄腐酸的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈国岸，陈宇翔，陈宇量，
申请(专利权)人：陈国岸，
类型：发明
国别省市：广西,45