一种利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法，属于黄腐酸提取方法技术领域，解决了现有技术中提取黄腐酸转化效果和提取率低、存在环境污染和纯度受限制的技术问题。该方法包括以下步骤：S1、煤种选取褐煤，制备粉体褐煤煤样；S2、选取氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂并将其加入粉体褐煤煤样中；S3、将双氧水、甲酸和含催化剂的粉体褐煤煤样按一定比例制成煤浆液混合物；S4、通过水浴加热磁力搅拌S3步骤制备的煤浆液混合物，对煤样进行催化氧化分解；反应结束后分离制得黄腐酸固体。本发明专利技术通过选用“双氧水+甲酸”氧化分解褐煤煤样以及氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂进行催化氧化，提高了黄腐酸产率，同时避免了环境污染。

A Method of Extracting Fulvic Acid from Lignite by Catalytic Oxidation

The invention relates to a method for extracting fulvic acid from Lignite by catalytic oxidation, which belongs to the technical field of the extraction method of fulvic acid, and solves the technical problems of low conversion efficiency, low extraction rate, environmental pollution and limited purity in the prior technology. The method includes the following steps: S1, coal type selection of lignite, preparation of powdered lignite coal sample; S2, selection of iron oxide/cerium dioxide binary composite catalyst and its addition to powdered lignite coal sample; S3, preparation of coal slurry mixture by a certain proportion of hydrogen peroxide, formic acid and catalyst-containing powdered lignite coal sample; S4, preparation of coal slurry mixture by water bath heating and magnetic stirring S3 steps. The solid fulvic acid is prepared by catalytic oxidation of coal sample and separation after reaction. The invention improves the yield of fulvic acid and avoids environmental pollution by using \hydrogen peroxide + formic acid\ to oxidize and decompose lignite sample and catalytic oxidation of iron oxide/cerium dioxide binary composite catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法
本专利技术涉及褐煤中黄腐酸的提取
，尤其涉及一种褐煤中黄腐酸的提取。
技术介绍
黄腐酸是腐植酸中分子量较小活性较大的有机酸，在现代农业、工业、医药、畜牧养殖等领域具有重要作用。农业方面，具有改良土壤、促进植物生长、提高肥料利用率等作用；工业上主要用于处理含重金属污水，净化水资源；在医药行业，黄腐酸具有止血抗炎、抑制癌细胞、提高机体免疫力等重要功能；畜牧养殖方面，黄腐酸添加剂可以增强抗病能力，促进畜禽生长发育等。现有技术中的黄腐酸的提取主要采取碱溶法、强酸提取法、交换树脂法和氧化分解法等方法进行制备，但是这些方法存在一定缺陷，例如，碱溶法和强酸抽提法由于酸、碱用量大，对操作环境及设备有一定腐蚀及污染；交换树脂法树脂选择及操作技术需求高，实现起来有一定困难，而且黄腐酸很多成分会对交换树脂造成溶解破坏，维护困难，更换材料代价较大；氧化分解法常用的氧化剂是双氧水和硝酸，硝酸氧化褐煤提取黄腐酸会产生大量的氮氧化物，带来环境污染；双氧水氧化褐煤提取黄腐酸虽然环境友好但单独采用双氧水提取黄腐酸的产率不高。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术实施例旨在提供一种褐煤中提取黄腐酸的方法，用以解决现有黄腐酸的提取产率较低以及污染环境的技术问题。本专利技术公开的一种利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法，包括以下步骤：S1、煤种选取褐煤，制备粉体褐煤煤样；S2、选取氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂并将其加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中；S3、将双氧水、甲酸和S2步骤制备的含氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂的粉体褐煤煤样按照质量比为1～10：1～10：0.5～5的比例制成煤浆液混合物，并对煤浆液混合物进行惰性气体保护；S4、通过水浴加热磁力搅拌对S3步骤制备的煤浆液混合物，对煤样进行催化氧化分解；反应结束后分离褐煤残留物及催化剂混合物制得黄腐酸固体。进一步地，在S2步骤中，按1：10000～1000000的质量比将氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中。进一步地，在S2步骤中，按1：100000～500000的质量比将氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中。进一步地，在S2步骤中，氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂中氧化铁与二氧化铈的质量比为2：1～6：1。进一步地，在S3步骤中，双氧水的质量浓度为15％～45％。进一步地，在S3步骤中，双氧水的质量浓度为15～25％。进一步地，在S3步骤中，甲酸的质量浓度20％～80％。进一步地，在S3步骤中，甲酸的质量浓度为20～50％。进一步地，在S3步骤中，对煤浆液混合物进行水浴加热的加热温度为40～100℃。进一步地，在S4步骤中，煤浆液混合物的催化氧化分解时间为5～600min。进一步地，在S4步骤中，煤浆液混合物的催化氧化分解时间为10～240min。进一步地，在S1步骤中，将褐煤破碎成500目以下超细粉体颗粒。与现有技术相比，本专利技术至少可实现如下有益效果之一：(1)本专利技术采用氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂，该复合催化剂在本专利技术反应体系中具有优秀的靶向催化选择性及高的催化活性，通过控制氧化铁/二氧化铈的粒径范围，保证氧化铁/二氧化铈在特定接触比表面位点上具有较高的催化效果，在反应中催化剂能够与褐煤煤样进行充分良好接触，加快黄腐酸的提取速率，通过控制氧化铁/二氧化铈的添加量，进而保证黄腐酸的产率，并可以实现有效分离回收催化剂。(2)本专利技术通过双氧水、甲酸的分别特性氧化及由双氧水与甲酸反应生成的氧化性更强的过氧甲酸进一步在氧化铁/二氧化铈复合催化剂深度催化氧化作用下，选择目标褐煤分子弱键及不稳定结合部发生特性催化反应，优先选择对褐煤分子侧链和支链的氧化分解断键氧化转化及官能团的催化分解、氧化转化，切割分离生成黄腐酸小分子化合物，进而生成大量酸性基团及相关团簇小分子，从而实现高效提取黄腐酸。(3)将双氧水、甲酸、催化剂及褐煤煤样按照反应及催化化学组成的特定质量比制成反应混合体系，有利于褐煤实现高效催化氧解反应；并对混合物体系通入惰性气体保护，控制过度反应及防止副反应的发生，可以确保黄腐酸的有效产率。本专利技术中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本专利技术的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过说明书实施例所特别指出的内容中来实现和获得。具体实施方式下面来具体描述本专利技术的优选实施例。本专利技术的一种利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法，包括以下步骤：S1、煤种选取褐煤，制备粉体褐煤煤样；S2、选取粒径范围为10～500nm的氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂并将其加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中；S3、将双氧水、甲酸和S2步骤制备的含催化剂的粉体褐煤煤样按照质量比为1～10：1～10：0.5～5的比例制成煤浆液混合物，并对煤浆液混合物进行惰性气体保护；S4、通过水浴加热磁力搅拌对S3步骤制备的煤浆液混合物，对煤样进行催化氧化分解；S5、反应结束后分离褐煤残留物及催化剂混合物制得黄腐酸固体。与现有技术相比，本专利技术采用“双氧水+甲酸”对褐煤煤样进行氧化分解，“双氧水+甲酸”在反应过程中会生成过氧甲酸，过氧甲酸具有较强的氧化性，能够将褐煤煤样进行深程度的分解，进而提高黄腐酸的产率。通过双氧水、甲酸的分别特性氧化以及由双氧水与甲酸反应生成的过氧甲酸进一步在氧化铁/二氧化铈复合催化剂深度催化氧化作用下，选择目标褐煤分子弱键及不稳定结合部发生特性催化反应，优先选择对褐煤分子侧链和支链的氧化分解断键氧化转化及官能团的催化分解、氧化转化，切割分离生成黄腐酸小分子化合物，进而生成大量酸性基团及相关团簇小分子，从而实现高效提取黄腐酸。需要说明的是，本专利技术采用的氧化铁/二氧化铈复合催化剂不仅能够直接促进双氧水和煤炭反应，还能促进双氧水和甲酸反应生成过氧甲酸以及促进过氧甲酸和褐煤煤样发生氧化反应生成黄腐酸。为了进一步提高催化氧化效果，在S2步骤中，按1：10000～1000000的质量比将氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中，尤其是1：100000～500000。考虑到催化氧化褐煤煤样的高效性，氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂与褐煤煤样的质量比为1：100000～500000；这是因为当氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂与褐煤煤样的质量比小于1：500000，该二元复合催化剂对双氧水、甲酸以及过氧甲酸的催化效果不佳，无法充分提高黄腐酸的产率；当氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂与褐煤煤样的质量比大于1：100000；一方面会造成催化剂的浪费，进而增加提取黄腐酸的成本；另一方面，如果催化剂的添加量过多，则会引起黄腐酸产率下降，进而浪费成本。为了充分发挥氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂的催化特性，一方面，本专利技术在S2步骤中，氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂中氧化铁与二氧化铈的质量比为2：1～6：1，氧化铁和二氧化铈的粒径范围控制在10～500nm。由于氧化铁起到主要的催化作用，在此基础上添加一定量二氧化铈，能够起到助催作用，但二氧化铈过多，对黄腐酸产率提升不明显，同时氧化铁相对于二氧化铈的价格较便宜，考虑到催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、煤种选取褐煤，制备粉体褐煤煤样；S2、选取氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂并将其加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中；S3、将双氧水、甲酸和S2步骤制备的含氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂的粉体褐煤煤样按照1～10：1～10：0.5～5的质量比制成煤浆液混合物，并对煤浆液混合物进行惰性气体保护；S4、通过水浴加热磁力搅拌S3步骤制备的煤浆液混合物，对褐煤煤样进行催化氧化分解；S5、反应结束后分离褐煤残留物及催化剂混合物，制得黄腐酸固体。

【技术特征摘要】
1.一种利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、煤种选取褐煤，制备粉体褐煤煤样；S2、选取氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂并将其加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中；S3、将双氧水、甲酸和S2步骤制备的含氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂的粉体褐煤煤样按照1～10：1～10：0.5～5的质量比制成煤浆液混合物，并对煤浆液混合物进行惰性气体保护；S4、通过水浴加热磁力搅拌S3步骤制备的煤浆液混合物，对褐煤煤样进行催化氧化分解；S5、反应结束后分离褐煤残留物及催化剂混合物，制得黄腐酸固体。2.根据权利要求1所述的利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法，其特征在于，在所述S2步骤中，按1：10000～1000000的质量比将氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂加入S1步骤制备的粉体褐煤煤样中。3.根据权利要求2所述的利用催化氧化法提取褐煤中黄腐酸的方法，其特征在于，在所述S2步骤中，氧化铁/二氧化铈二元复合催化剂中氧化铁与二氧化铈的质量比为2：1～6：1。4.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩冠群，张英杰，赵玉峰，王明，刘伟新，袁鑫，徐良伟，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32