基于咔唑单元为核心的新型芳基膦有机光电材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料，本发明专利技术结合膦基和硅基光电功能材料的优点，以咔唑为核心，将二苯基膦氧/硫单元与四苯基硅烷单元连接到咔唑中心核上，得到具有优异光电性能的两个材料DPOSi和DPSSi，以这两个材料所制得的蓝光磷光电致发光器件（PhOLEDs）取得了较高的器件性能，最高外量子效率达到20.8%。

Novel arylphosphine organic photoelectric materials based on carbazole unit and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
基于咔唑单元为核心的新型芳基膦有机光电材料及其制备方法与应用
：本专利技术涉及一种基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料及其制备方法与应用，属于有机光电材料合成

技术介绍
：近年来，膦基光电功能材料逐渐发展成为有机电致发光(organiclight-emittingdiode,OLED)领域的热点之一，芳香膦基团具有可打断共轭、电子效应适中、位阻大、便于多功能修饰和配位能力强等特点，是少数几个兼具多种功能的基团之一。通过综合运用这些功能，芳香膦基团在选择性调节分子光电特性等方面显示出了独特的优势。因此，芳香膦基团不仅适于构建综合性能优异的光电功能材料，进而实现高效的有机电致发光器件，而且能够为选择性研究单一性质变化对材料光电性能的影响提供平台，其所展现出的优异性能和清晰的构效关系在丰富OLED材料库、明确材料设计和优化途径，乃至推动OLED技术创新等方面具有重要的理论意义和实际应用价值。同时，具有高度扭转的四苯基硅烷进行修饰的四苯基硅烷衍生物由于其固有的宽带隙、良好的溶解性、热稳定性等特点，在作为高性能的有机电致发光材料方面具有极大的优势。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料及其制备方法与应用，该材料具有优良的光电性能、热稳定性、溶解性及成膜性，并且制备简便，成本低廉，从而克服上述现有技术中的缺陷。为实现上述目的，本专利技术提供了一种基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料，其结构式如式I或者Ⅱ所示：Ⅰ，Ⅱ。本专利技术结合膦基和硅基光电功能材料的优点，以咔唑为核心，将二苯基膦氧/硫单元与四苯基硅烷单元连接到咔唑中心核上，得到具有优异光电性能的两个材料DPOSi和DPSSi，以这两个材料所制得的蓝光磷光电致发光器件（PhOLEDs）取得了较高的器件性能，最高外量子效率达到20.8%。本专利技术进一步限定的技术方案为：优选地，上述技术方案中，结构式如式（I）有以下固态1H和13C核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.46(m,17H),7.54(t,J=5.2,6.8Hz,8H),7.61(d,J=6.8Hz,6H),7.70(m,10H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),8.43(d,J=8.0Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)110.40,110.53,122.96,122.97,123.35,124.43,125.46,125.59,126.18,128.09,128.49,128.62,129.94,130.11,130.23,131.92,131.95,132.06,132.16,132.55,133.52,133.59,135.53,136.38,137.49,138.17,143.13。MALDI-TOF-MS:m/zcalcdforC60H45NO2P2Si:902.04[M-H];found:901.88.HRMS(EI):m/zcalcdfor[M+H]+:902.2773;found:902.2773。优选地，上述技术方案中，结构式如式（Ⅱ）有以下固态1H和13C核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.44(m,25H),7.61(m,6H),7.75(m,12H),8.53(d,J=13.6Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)110.27,110.40,123.06,123.21,123.66,124.54,126.17,128.11,128.52,128.65,129.97,130.50,130.63,131.57,132.31,133.09,133.50,133.94,135.54,136.38,137.46,138.17,143.02.MALDI-TOF-MS:m/zcalcdforC60H45NS2P2Si:934.16[M-H];found:933.18.HRMS(EI):m/zcalcdfor[M+H]+:934.2316;found:934.2317。基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，在惰性气氛保护下，将1，4-二溴苯溶于干燥的四氢呋喃溶液，低温下加入正丁基锂反应，低温反应2h后加入三苯基氯化硅的四氢呋喃溶液，加热升温至室温进行反应12h，将反应物旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取得有机相，再进行旋干，粗产物用二氯甲烷和石油醚作为混合溶液作为洗脱剂，薄层层析得到白色固体：4-溴苯-三苯基硅；；步骤2，在惰性气氛保护下，将咔唑、4-溴苯-三苯基硅、铜粉催化剂、碳酸钾溶于干燥的硝基苯，180℃热回流24h；随后，减压蒸馏除去硝基苯，并且用二氯甲烷和水反复进行萃取三次。将有机相进行收集，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干有机相，以二氯甲烷和石油醚混合溶液作为洗脱剂，薄层层析得到（4-四苯基硅）-9H-咔唑；；步骤3，在低温条件下，将N-溴代丁二酰亚胺溶解在N，N-二甲基甲酰胺的溶液缓慢加入到9-（四苯基硅）-咔唑的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中；自然恢复到室温，在常温的条件下反应一段时间；反应结束后，往反应体系中加入水，抽滤得到固体，用二氯甲烷进行溶解，反复萃取三次，旋转蒸发仪得到固体；二氯甲烷和石油醚混合溶液作为洗脱剂，薄层层析得到3,6-二溴（4-四苯基硅）-咔唑；步骤4，在惰性气氛保护下，将3,6-二溴（4-四苯基硅）-咔唑溶解于无水四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂反应，反应一段时间加入二苯基氯化磷，自然恢复室温，反应过夜，将反应用水淬灭，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋转蒸发仪得到（9-（4-（三苯基甲硅烷基）苯基）-9H-咔唑-3,6-二基）双（二苯基膦）；步骤5，室温下，将步骤4所得的中间体（9-（4-（三苯基甲硅烷基）苯基）-9H-咔唑-3,6-二基）双（二苯基膦）溶于二氯甲烷中，加入硫粉或双氧水，控制当量，反应过夜，用亚硫酸氢钠饱和溶液洗涤反应，并用萃取，用硫酸钠干燥有机层。旋转蒸发仪除去溶剂，得到基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料。本专利技术进一步限定的技术方案为：优选地，上述技术方案中，步骤1中，1，4-二溴苯与正丁基锂的摩尔比为1:1～1.2；反应温度为-78℃，反应时间为1.5～2小时，1，4-二溴苯与三苯基氯化硅的的摩尔比为1:1～1.2，反应温度为室温，反应时间为12h。优选地，上述技术方案中，步骤2中，4-溴苯-三苯基硅、咔唑、铜催化剂、碳酸钾的摩尔比为1:1.5~2.2:0.3~0.6:3.5~4，反应时间为24小时，反应温度为180℃。优选地，上述技术方案中，步骤3中，9-（四苯基硅）-咔唑与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.2~2.5，低温温度为0℃，反应时间为15分钟，室温反应时间为24小时。步骤4中，3,6-二溴（4-四苯基硅）-咔唑与正本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料，其特征在于：其结构式如式I或者Ⅱ所示：

【技术特征摘要】
1.一种基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料，其特征在于：其结构式如式I或者Ⅱ所示：,ⅠⅡ。2.根据权利要求1所述的基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料，其特征在于：结构式如式（I）有以下固态1H和13C核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.46(m,17H),7.54(t,J=5.2,6.8Hz,8H),7.61(d,J=6.8Hz,6H),7.70(m,10H),7.81(d,J=8.0Hz,2H),8.43(d,J=8.0Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)110.40,110.53,122.96,122.97,123.35,124.43,125.46,125.59,126.18,128.09,128.49,128.62,129.94,130.11,130.23,131.92,131.95,132.06,132.16,132.55,133.52,133.59,135.53,136.38,137.49,138.17,143.13；MALDI-TOF-MS:m/zcalcdforC60H45NO2P2Si:902.04[M-H];found:901.88.HRMS(EI):m/zcalcdfor[M+H]+:902.2773;found:902.2773。3.根据权利要求1所述的基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料，其特征在于：结构式如式（Ⅱ）有以下固态1H和13C核磁共振谱，其中化学位移以ppm表示：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.44(m,25H),7.61(m,6H),7.75(m,12H),8.53(d,J=13.6Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm)110.27,110.40,123.06,123.21,123.66,124.54,126.17,128.11,128.52,128.65,129.97,130.50,130.63,131.57,132.31,133.09,133.50,133.94,135.54,136.38,137.46,138.17,143.02.MALDI-TOF-MS:m/zcalcdforC60H45NS2P2Si:934.16[M-H];found:933.18.HRMS(EI):m/zcalcdfor[M+H]+:934.2316;found:934.2317。4.基于咔唑单元为核心四苯基硅烷修饰的新型芳基膦有机光电材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤1，在惰性气氛保护下，将1，4-二溴苯溶于干燥的四氢呋喃溶液，低温下加入正丁基锂反应，低温反应2h后加入三苯基氯化硅的四氢呋喃溶液，加热升温至室温进行反应12h，将反应物旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取得有机相，再进行旋干，粗产物用二氯甲烷和石油醚作为混合溶液作为洗脱剂，薄层层析得到白色固体：4-溴苯-三苯基硅；；步骤2，在惰性气氛保护下，将咔唑、4-溴苯-三苯基硅、铜粉催化剂、碳酸钾溶于干燥的硝基苯，180℃热回流24h；随后，减压蒸馏除去硝基苯，并且用二氯甲烷和水反复进行萃取三次；将有机相进行收集，用无水硫酸钠进行干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干有机相，以二氯甲烷和石油醚混合溶液作为洗脱剂，薄层层析得到（4-四苯基硅）-9H-咔唑；步骤3，在低温条件下，将N-溴代丁二酰亚胺溶解在N，N-二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李欢欢，职怡缤，陶冶，陈润锋，蒋云波，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32