一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征包括：(1)制备碳化硅浓悬浮液；(2)制备聚乙烯醇和水溶性酚醛树脂混合胶水；(3)将混合胶水加入到碳化硅浓悬浮液中混合得到浆料；(4)将浆料倒入模具中，冷冻物理凝胶，解冻后自然干燥，放入烘箱中烘干，冷等静压，低温烧结，酚醛树脂固化；(5)坯体表面修形；(6)坯体排胶；(7)坯体在烧结炉中埋入硅粉进行反应烧结；(8)烧结后，对装配面精加工，两块碳化硅板高温键合，制备得到碳化硅微反应器。本发明专利技术中，通过聚乙烯醇物理凝胶固化，各组分分布均匀，引入的酚醛树脂烧结后残碳率达到60～70％，与硅液反应生成碳化硅，降低碳化硅中游离硅，致密性好。

Preparation method of silicon carbide microreactor based on gel forming

【技术实现步骤摘要】
一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法
本专利技术属于陶瓷成型领域，涉及一种采用基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法。
技术介绍
微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。微反应器的通道尺寸远小于常规管式反应器，其内部往往由10～500μm的诸多微通道组成，比表面积大，可以实现对反应温度的精确控制和反应物料的精确配比。按微结构的不同可以将微反应器分为微通道式、多股并流式、毛细管式、微孔阵列式、降膜式和膜分散式等。同传统化工工艺相比，微化工工艺微反应工艺实现了对传质传热的真正强化，使化学过程具有传质传热快、收率高、安全环保、经济节能的特点。随着微反应器的快速发展和广泛应用，微加工技术中常用的材料，如金属、有机聚合物、玻璃和单晶硅等已经无法满足一些特殊反应的需求。碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高耐磨、耐高温、耐腐蚀、抗热震性好、导热系数大以及良好的抗氧化性等优越的性能，可处理包括氢氟酸、KOH等强腐蚀性物质，其高导热率决定了其具有极佳的换热效率，极大改善了反应过程的传热条件，加快了反应效率。美国康宁公司成功上市了G2、G4系列碳化硅微反应器，G2微反应器具有卓越的混合传质和换热功能，山东金德等国内企业也通过碳化硅无压烧结实现了碳化硅陶瓷微反应器的商品化。碳化硅常用的烧结方法有热压烧结、无压烧结、热等静压烧结、反应烧结，其中热压烧结和热等静压烧结对设备要求高，无压烧结方法温度高，生产成本高，而现有反应烧结由于工艺问题，烧结体强度达不到前三种方法。反应烧结碳化硅陶瓷由细颗粒α-SiC和添加剂压制成素坯，在高温下与液态硅接触，坯体中的碳与渗入的Si反应，生成β-SiC，并与α-SiC相结合，游离硅填充了气孔，从而得到高致密性的陶瓷材料。反应烧结能够在较低温度(≤1800℃)制备致密的超高温陶瓷。反应烧结过程中的化学反应高放热、且热力学自发进行，能够在相对较低温度下，产生足够能量和驱动力以达到最终产品的致密化。另外，原位形成的相之间的化学兼容性和分散的均匀性也能够被保证。实际生产中，坯体要有过量的气孔，以防止由于渗SiC过程中首先在表面进行，而形成不透气的SiC层，从而阻止反应烧结的继续进行，反应烧结过程中多余的气孔被过剩的Si所填满，从而获得无孔致密制品。公开号为CN104529460A的专利公开了一种水基C/SiC料浆及C/SiC坯体的凝胶注模成型的方法，公开号为CN1636938的专利公开了一种碳化硅表面改性方法，易中周对重结晶碳化硅凝胶注模成型及其性能进行了研究(易中周,谢志鹏,黄勇等人.重结晶碳化硅凝胶注模成型及其性能研究[J].硅酸盐通报,2002,4,3-7.)，中国建筑材料科学研究总院刘海林等人对光刻机用精密碳化硅陶瓷部件制备方法进行了研究(刘海林,霍艳丽,胡传奇等人.光刻机用精密碳化硅陶瓷部件制备技术[J].现代技术陶瓷,2016,37(3),168-178.)，上述方法都采用丙烯酰胺凝胶体系，丙烯酰胺没有苯环，本身无法引入大量碳微粉，同时丙烯酰胺单体容易与其他有机物发生聚合反应，难以通过有机物引入无机碳，因此，上述方法选择通过浆料中加入炭黑引入碳粉，但是容易造成物料难以分散均匀，炭黑颗粒大而导致的微观物相组织不均匀，此外丙烯酰胺对人体有害，工人无法长期接触，而本专利技术通过酚醛树脂烧结碳化引入无机碳，无机碳分布均匀，同时凝胶体系具有无毒的优点；公开号为CN104291827A的专利公开了一种酚醛树脂为碳源固相烧结制备复杂形状碳化硅陶瓷工艺，采用水溶性酚醛树脂喷雾造粒，再干粉压制制坯，此方法基于传统干粉压制工艺，缺点是制造复杂零件容易导致坯体局部压制密度不一致，烧结时，产生应力集中，开裂现象，而本专利技术采用凝胶方法，可以成型复杂零件的同时，保证坯体组织的均匀性；李佳祐(李佳祐.以酚醛树脂黏结氧化铝粉末制造快速原型[D],台北科技大学硕士学位论文,2011,台北.)使用热固性酚醛树脂做为氧化铝陶瓷粉末的黏结剂，使用快速成型方法铺层得到坯体，研究发现混合聚乙烯醇(PVA)后可制造出光滑的氧化铝陶瓷表面，但该方法只是研究了混合胶水中加入PVA提高坯体的塑性进而对氧化铝坯体开裂的影响，没有用到PVA的低温凝胶和酚醛树脂分解后无机碳的引入用于反应烧结。王子晨以纯碳粉作为原料、酚醛树脂为粘结剂、聚乙烯醇(PVA)为造孔剂，通过液相渗硅制得碳化硅/石墨复合陶瓷材料，此方法中压制坯体没有碳化硅，仅仅是碳粉，通过烧结过程中渗硅，产生碳化硅，因此，最终生成碳化硅/石墨复合陶瓷，而本专利技术中是凝胶法产生坯体，同时通过反应烧结过程中渗硅，与坯体中酚醛树脂分解产生的碳微粉发生反应生成碳化硅，提高碳化硅烧结体中，碳化硅的含量。本专利技术中使用了PVA和水溶性酚醛树脂混合液作为结合剂，PVA冷冻可以物理凝胶，使浆料在模具中直接凝胶固化成型坯体，同时，通过在模具内表面制作凸状花纹，脱模后，直接在坯体表面形成微流道，而用粉末压制法制造的坯体表面形成的微流道边缘在脱模过程中容易破裂；PVA烧结后碳化，产生了大量微细毛孔，反应烧结过程中，液体硅容易渗透到坯体中，而用粉末压制成型方法需通过控制碳的粒度和成型压力来形成孔隙率；此外，添加酚醛树脂，一方面提高了坯体的强度，同时烧结后酚醛树脂的碳残率高，与游离的硅重新结合形成β-SiC，将原来存在的α-SiC结合起来，提高了烧结密度和烧结强度。
技术实现思路
本专利技术采用注浆成型工艺，具有坯体复杂形状净成型和素坯强度高的优点，通过聚乙烯醇和水溶性酚醛树脂复合胶水成型素坯，其中聚乙烯醇胶水可以低温冷冻凝胶，物料混合后，放入冰柜中低温原位凝胶，防止物料沉降进而影响坯体密度均匀性，低温烧结酚醛树脂固化后，坯体强度可以达到机加工的强度要求，利用金刚石磨头对坯体表面修形，再高温下酚醛树脂排胶，碳残量可以达到60～70％，间接在坯体中引入均匀分布无机碳，最后反应烧结，在反应烧结渗硅过程中，无机碳和硅液反应生成碳化硅，降低游离硅含量，提高烧结体的强度。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：步骤1：将碳化硅粉体分散在水中，添加表面润湿剂、分散剂、消泡剂、脱模剂、触变剂、pH调节剂，制备固相体积分数55～75％的碳化硅浓悬浮液；步骤2：在90℃水浴条件下，将聚乙烯醇溶于水和二甲基亚砜的混合溶剂中得到聚乙烯醇胶水，在聚乙烯醇胶水中添加水溶性酚醛树脂液得到混合胶水，混合胶水中的聚乙烯醇与酚醛树脂的干重比为1:1～6；步骤3：将混合胶水加入到碳化硅浓悬浮液中混合，去泡，得到浆料，胶水干重与碳化硅干重比为1～20:100；注浆成型，可以实现复杂工件形状的净成型，液体中混料可以使各物相分散均匀，防止团聚；步骤4：将浆料倒入模具中，置于-25～-15℃温度下冷冻5～10小时凝胶成型，PVA低温物理凝胶，可以使成坯过程中，防止干燥过程中因密度差发生沉降，解冻后自然干燥12～24小时，取出坯体，继续干燥12～24小时，然后在坯体表面的微流道中注入有机浆料，40～80℃条件下干燥48～96小时，0～200Mpa冷等静压，再在160～180℃条件下低温烧结，酚醛树脂固化，干燥后得到预成型坯体；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤1：将碳化硅粉体分散在水中，添加表面润湿剂、分散剂、消泡剂、脱模剂、触变剂、pH调节剂，制备固相体积分数55～75％的碳化硅浓悬浮液；步骤2：在90℃水浴条件下，将聚乙烯醇溶于水和二甲基亚砜的混合溶剂中得到聚乙烯醇胶水，在聚乙烯醇胶水中添加水溶性酚醛树脂液得到混合胶水，混合胶水中的聚乙烯醇与酚醛树脂的干重比为1:1～6；步骤3：将混合胶水加入到碳化硅浓悬浮液中混合，去泡，得到浆料，胶水干重与碳化硅干重比为1～20:100；步骤4：将浆料倒入模具中，置于‑25～‑15℃温度下冷冻5～10小时凝胶成型，解冻后自然干燥12～24小时，取出坯体，继续干燥12～24小时，然后在坯体表面的微流道中注入有机浆料，40～80℃条件下干燥48～96小时，0～200MPa冷等静压，再在160～180℃条件下低温烧结，酚醛树脂固化，干燥后得到预成型坯体；步骤5：使用电镀金刚石磨头对预成型坯体进行表面修形；步骤6：将修形后的预成型坯体放入马沸炉中，在氮气保护下按1～2℃/min速率升温至1100℃排胶，得到成型坯体；步骤7：将成型坯体放置在烧结炉中，并埋覆在硅粉中进行烧结；步骤8：将烧结后的成型坯体放置于400℃熔融氢氧化钠中煮碱，去除表面的金属硅，然后对成型坯体的装配面进行精加工，所述精加工包括平面磨削‑研磨‑粗抛‑精抛工序，并对成型坯体的非装配面和微流道内表面进行研磨抛光，得到碳化硅板；将两块碳化硅板装配面进行湿法清洗和等离子表面处理，微流道对齐，进行高温键合，螺栓拧紧，制备得到碳化硅微反应器。...

【技术特征摘要】
1.一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤1：将碳化硅粉体分散在水中，添加表面润湿剂、分散剂、消泡剂、脱模剂、触变剂、pH调节剂，制备固相体积分数55～75％的碳化硅浓悬浮液；步骤2：在90℃水浴条件下，将聚乙烯醇溶于水和二甲基亚砜的混合溶剂中得到聚乙烯醇胶水，在聚乙烯醇胶水中添加水溶性酚醛树脂液得到混合胶水，混合胶水中的聚乙烯醇与酚醛树脂的干重比为1:1～6；步骤3：将混合胶水加入到碳化硅浓悬浮液中混合，去泡，得到浆料，胶水干重与碳化硅干重比为1～20:100；步骤4：将浆料倒入模具中，置于-25～-15℃温度下冷冻5～10小时凝胶成型，解冻后自然干燥12～24小时，取出坯体，继续干燥12～24小时，然后在坯体表面的微流道中注入有机浆料，40～80℃条件下干燥48～96小时，0～200MPa冷等静压，再在160～180℃条件下低温烧结，酚醛树脂固化，干燥后得到预成型坯体；步骤5：使用电镀金刚石磨头对预成型坯体进行表面修形；步骤6：将修形后的预成型坯体放入马沸炉中，在氮气保护下按1～2℃/min速率升温至1100℃排胶，得到成型坯体；步骤7：将成型坯体放置在烧结炉中，并埋覆在硅粉中进行烧结；步骤8：将烧结后的成型坯体放置于400℃熔融氢氧化钠中煮碱，去除表面的金属硅，然后对成型坯体的装配面进行精加工，所述精加工包括平面磨削-研磨-粗抛-精抛工序，并对成型坯体的非装配面和微流道内表面进行研磨抛光，得到碳化硅板；将两块碳化硅板装配面进行湿法清洗和等离子表面处理，微流道对齐，进行高温键合，螺栓拧紧，制备得到碳化硅微反应器。2.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于步骤1所述的表面润湿剂选用烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸、脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯阴离子型表面活性剂，或者聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子型表面活性剂中的任意一种，表面润湿剂添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.5～1.5％；所述的分散剂为聚乙烯亚胺、溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵中的任意一种，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.2～1.5％；所述的消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.1～1％；所述的脱模剂为二甲基硅油，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.3～1％；所述的触变剂为改性脲触变剂，添加量为碳化硅浓悬浮液总重量的0.3～1.5％；所述的pH调节剂为氨水，用于调节碳化硅浓悬浮液pH值至8～10。3.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制备方法，其特征在于步骤2中所述的聚乙烯醇胶水中的水与二甲基亚砜的重量比为3～10:1，聚乙烯醇固含量为5～15wt％；所述的水溶性酚醛树脂液的固含量为40～60wt％；所述的混合胶水中的聚乙烯醇胶水与水溶性酚醛树脂液的混合比例为0.1～10:1。4.根据权利要求1所述的一种基于凝胶成型的碳化硅微反应器制...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯凯萍，欧进乾，周兆忠，赵天晨，许庆华，
申请(专利权)人：衢州学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33