一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂及其制备方法,包括：Pt占催化剂总质量的9‑25%，Ni占催化剂总质量的3‑19%，且Pt与Ni总质量占催化剂总质量的25‑35%，C占催化剂总质量的60‑73%；包覆碳层的厚度为0.5‑3nm，包覆催化剂的碳层结构是一种由多个单层碳交叉堆积而形成的多孔结构；同时X射线光电子能谱和透射电子显微镜能谱仪显示包覆碳层中掺有N元素，N占催化剂总质量的0.1‑5%，X射线光电子能谱分峰后显示吡啶氮峰面积：石墨氮峰面积=1:1‑1:3；本发明专利技术通过对催化剂浓度、聚合剂浓度与反应时间均需要精确控制，各个参数间需要协同作用，使得工艺更加简单，适于大规模生产，不仅省却了很多原料、步骤和时间，而且氧还原性能及催化剂稳定性更好。

【技术实现步骤摘要】
一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂。特别是涉及一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着煤炭、石油、天然气等化石能源的日益枯竭，以及环境等问题日益恶化，开发新能源、净化环境成为人类的首要任务。燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的发电装置，只要向燃料电池中通入氢气和氧气，便可以产生电能和唯一的产物水，因为其“零污染”的特点，受到了世界各国政府的普遍关注。燃料电池的概念最早诞生于1839年，是WilliamGrove在水电解的逆过程中首次提出来的。然而时至今日，燃料电池技术仍然不成熟，发展还存在很多的瓶颈问题，比如成本较高、寿命不足、功率性不强等。目前，在质子交换膜燃料电池中用的较多的催化剂为Pt基催化剂，因为Pt为贵金属，比较稀缺，成本比较高，而且还比较容易中毒等缺点，严重限制了燃料电池的发展和进步。为了降低Pt的使用量，同时提高催化剂的活性，目前主要有三种方法：第一，选择各种碳材料（比如活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等）作为载体，因为碳材料不仅来源广泛，价格低廉，而且载体的结构和物理化学性质，如导电性能、表面基团、比表面积等会显著影响载体与金属催化剂之间的相互作用，从而影响催化剂的电催化性能，除此在外，还能够提高Pt纳米粒子的分散性；第二，将一些非贵金属材料引入，与Pt构成合金，这样不仅不能够减轻Pt中毒，同时还可以因为合金化效应极大地提高催化氧气还原的能力；第三，与其他金属构成以Pt为壳，以其他金属为核的核壳结构，可以极大地提高Pt金属的利用率和催化活性。碳载PtNi合金催化剂因为其优异的催化性能，被认为是未来最有希望大规模应用在燃料电池中的催化剂之一。然而，碳载PtNi合金催化剂作为燃料电池阴极电催化剂，在实际应用中还存在着一些问题。因为Ni元素在酸性环境中容易溶解，再加上长时间使用会导致纳米粒子团聚，这些因素极大地降低了Pt的有效电化学活性面积（ECSA），导致碳载PtNi合金催化剂的催化活性大大降低，而且表现出非常差的稳定性，难以大规模在实际中得到应用。如何在保证碳载PtNi合金纳米粒子优异的氧还原催化性能的基础上提高其电化学稳定性，并尽可能采用适于大规模生产的简便制备工艺是本专利技术所要解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，需要克服现有技术中的上述缺陷中的至少一个。本专利技术提供了一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂及其制备方法。本专利技术所采用的技术方案是：一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂，其特征在于，包括：Pt占催化剂总质量的9-25%，Ni占催化剂总质量的3-19%，且Pt与Ni总质量占催化剂总质量的25-35%，C占催化剂总质量的60-73%；透射电子显微镜（TEM）显示单个包覆碳层的碳载PtNi合金纳米颗粒的粒径为3-10nm，包覆碳层的厚度为0.5-3nm，包覆催化剂的碳层结构是一种由多个单层碳交叉堆积而形成的多孔结构；同时X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜能谱仪（EDS）显示包覆碳层中掺有N元素，N占催化剂总质量的0.1-5%，X射线光电子能谱（XPS）分峰后显示吡啶氮峰面积：石墨氮峰面积=1:1-1:3。一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将导电炭黑、可溶性镍盐与可溶性铂盐分散于乙二醇中，超声搅拌成均匀的混合溶液A；2)用浓度为0.8-1.5mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液将混合溶液A调节pH至8-12，得到溶液B；3)用连续微波法将溶液B边加热边搅拌，并在指定温度保温一定时间，冷却得到溶液C；4)将溶液C离心、清洗、真空干燥后即可得到碳载PtNi合金催化剂；5)配置浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，并用0.1mol/L稀盐酸调节pH为8-9，得到缓冲溶液D；6)称量一定量的碳载PtNi合金催化剂加入到缓冲溶液D中，先超声搅拌，然后转移至25℃的恒温水浴中再继续磁力搅拌，得到溶液E；7)向溶液E中加入聚合剂，保持一直磁力搅拌，合适温度反应一段时间后得到溶液F；8)将溶液F离心、清洗、真空干燥后得到固体粉末G；9)将固体粉末G置于瓷舟中，先通惰性气体排出空气，然后升高温度将G热处理，冷却后得到目标产物包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂。另外，根据本专利技术公开的包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂及其制备方法还具有如下附加技术特征：进一步地，与没有经过热处理的未包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂相比，X射线衍射图谱（XRD）中PtNi合金（111）晶面峰位增大2-3°。进一步地，微波功率为300-600W，微波加热指定温度为150-190℃，保温时间为3-20min。进一步地，4）和8）中，清洗是用乙醇清洗，干燥是在5-40℃条件下真空干燥；6）中，催化剂质量按浓度为1-5mg/mL称取，超声搅拌时间为10-30min，转移至25℃恒温水浴中磁力搅拌时间为10-30min；7）中聚合剂为盐酸多巴胺，加入聚合剂后使其浓度保持为1-5mg/mL，适宜温度为23-28℃，反应时间为1-3h；9）中，所通的惰性气体为氮气或者氩气，流速为10-20mL/min；管式炉升温速度为3-6℃/min，热处理温度为600-800℃，热处理时间为1-3h。进一步地，再用氢氩混合气（5%氢气）进一步热处理，温度为400-700℃，时间1-3h，可以获得包覆碳层的碳载表面富Pt结构的PtNi合金催化剂。进一步地，包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂的外表面再包覆石墨烯层，厚度为1-2nm。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是本专利技术一个实施例的包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂的X射线光电子能谱（XPS）谱图；图2没有包覆掺N多孔碳层的碳载PtNi合金催化剂和包覆掺N多孔碳层的碳载PtNi合金催化剂在25℃，0.1mol/L的高氯酸水溶液中的氧气还原（ORR）曲线图；图3没有包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂在25℃，0.1mol/L的高氯酸水溶液中的氧气还原（ORR）曲线图；图4本专利技术一个实施例的包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂在25℃，0.1mol/L的高氯酸水溶液中的氧气还原（ORR）曲线图（内部插图为0.90-0.96V电压范围内曲线）；图1中，横坐标“BindingEnergy(eV)”是指元素结合能，单位为电子伏特(eV)；纵坐标“Intensity(a.u.)”是指峰的强度大小，其中“a.u.”的全写为“arbitraryunit”，表示任意单位；图2至图4中，横坐标“Potential/V(RHE)”是指电位，单位为伏特（V），“RHE”全写为“reversiblehydrogenelectrode”，是“可逆氢电极”的意思；图中横坐标的电位值都是相对于可逆氢电极而言的；纵坐标“CurrentDensity(mA•cm-2)”是指电流密度，单位为毫安每平方厘米（mA•cm-2）；图1中“拟合曲线”是指将实际测试曲线经过XPSPeak软件拟合之后的得到的曲线；吡啶氮、石墨氮和吡咯氮是N原子经过掺杂后，在碳原子的晶格中分别形成的三种键合类型，吡啶氮是指连接在石墨面边缘的两个碳上的氮原子，该氮原子除给共轭π键体系提供一个电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂，其特征在于，包括：Pt占催化剂总质量的9‑25%，Ni占催化剂总质量的3‑19%，且Pt与Ni总质量占催化剂总质量的25‑35%，C占催化剂总质量的60‑73%；透射电子显微镜（TEM）显示单个包覆碳层的碳载PtNi合金纳米颗粒的粒径为3‑10nm，包覆碳层的厚度为0.5‑3nm，包覆催化剂的碳层结构是一种由多个单层碳交叉堆积而形成的多孔结构；同时X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜能谱仪（EDS）显示包覆碳层中掺有N元素，N占催化剂总质量的0.1‑5%，X射线光电子能谱（XPS）分峰后显示吡啶氮峰面积：石墨氮峰面积=1:1‑1:3。

【技术特征摘要】
1.一种包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂，其特征在于，包括：Pt占催化剂总质量的9-25%，Ni占催化剂总质量的3-19%，且Pt与Ni总质量占催化剂总质量的25-35%，C占催化剂总质量的60-73%；透射电子显微镜（TEM）显示单个包覆碳层的碳载PtNi合金纳米颗粒的粒径为3-10nm，包覆碳层的厚度为0.5-3nm，包覆催化剂的碳层结构是一种由多个单层碳交叉堆积而形成的多孔结构；同时X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜能谱仪（EDS）显示包覆碳层中掺有N元素，N占催化剂总质量的0.1-5%，X射线光电子能谱（XPS）分峰后显示吡啶氮峰面积：石墨氮峰面积=1:1-1:3。2.一种权利要求1所述的包覆碳层的碳载PtNi合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将导电炭黑、可溶性镍盐与可溶性铂盐分散于乙二醇中，超声搅拌成均匀的混合溶液A；2)用浓度为0.8-1.5mol/L氢氧化钠或氢氧化钾水溶液将所述混合溶液A调节pH至8-12，得到溶液B；3)用连续微波法将所述溶液B边加热边搅拌，并在指定温度保温一定时间，冷却得到溶液C；4)将所述溶液C离心、清洗、真空干燥后即可得到碳载PtNi合金催化剂；5)配置浓度为10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液，并用0.1mol/L稀盐酸调节pH为8-9，得到缓冲溶液D；6)称量一定量的碳载PtNi合金催化剂加入到所述缓冲溶液D中，先超声搅拌，然后转移至25℃的恒温水浴中再继续磁力搅拌，得到溶液E；7)向所述溶液E中加入聚合剂，保持一直磁力搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建国，孙奎，黄林，赵灿云，芮志岩，吴聪萍，邹志刚，
申请(专利权)人：南京大学，南京大学昆山创新研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32