一种预转化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种预转化催化剂及其制备方法，属于以轻油、干气、天然气及特殊多碳烃原料制氢技术领域领域，所述的催化剂中，以下述各氧化物计，各组分重量份数组成为：NiO 35‑45份，La2O3 4‑6份，ZrO2 4‑6份，Al2O3 30‑40份，SiO2 5‑10份，本申请的预转化催化剂载体热稳定性好，比表面积适宜；选用的氧化镧助剂能促进镍基催化剂中更多的镍物种在较低温度下被还原成加氢反应起催化作用的Ni

【技术实现步骤摘要】
一种预转化催化剂及其制备方法方法领域本专利技术属于以轻油、干气、天然气及特殊多碳烃原料制氢
领域，具体是一种预转化催化剂及其制备方法。背景方法随着我国石油化工的发展，国内上世纪70年代引进的以石脑油为原料的大型制氢装置，均以优质石脑油为原料，但随着轻质石脑油的供应日趋紧张，近年来工厂采购的石脑油原料大多数存在着馏点高，组分重，芳烃含量高，烯烃含量不稳定等问题，导致一段炉的析碳影响随着增大，这种情况严重危及到一段炉的安全稳定运行，致使催化剂使用周期每况愈下。部分工厂因原料油质量欠佳造成一段炉一年更换三炉催化剂，直接、间接损失高达数千万，给工厂造成巨大的经济损失。近年来，新建的制氢装置多采用预转化技术，并且为降低制氢成本，生产原料也在逐渐地有石脑油改为天然气、焦化干气、催化干气及部分特殊多碳烃原料，原料性质差别较大。大型节能制氢装置对预转化催化剂的要求更高，部分要求使用碳空速在1000h-1以上，并且要求催化剂能够耐受600℃以上反应温度而不失活。目前国内较为成熟的预转化催化剂如CN-14、Z-501、CN-31型预转化催化剂均不同程度存在着低温活性差、高温稳定差、反应器出口C2+含量高等问题；特别是CN-14型预转化催化剂改用气态烃为原料后，容易发生费托反应，预转化炉催化剂层出口均不同程度地出现液态烃，这样极易导致下游转化工序催化剂发生积碳反应，造成下游运行风险。
技术实现思路
上述现有的预转化催化剂存在低温活性差、高温稳定性差、抗炭性差的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种预转化催化剂及其制备方法。一种预转化催化剂，所述的催化剂中，以下述各氧化物计，各组分重量份数组成为：NiO35-45份，La2O34-6份，ZrO24-6份，Al2O330-40份，SiO25-10份。本申请的技术方案中，预转化催化剂以氧化镍为活性组分，氧化镧和氧化锆为助剂，氧化铝和二氧化硅为载体。氧化镧助剂的引入能促进镍基催化剂中更多的镍物种在较低温度下被还原成加氢反应起催化作用的Ni0物种，因此低温活性高；氧化镧助剂的加入，在载体表面和镍之间形成了均匀的La2O3层，此外，La2O3层对镍存在包埋和掺杂作用，从而大大削弱载体和与氧化镍之间的相互作用，使镍晶粒度变小，分散度增加，不易发生团聚，催化剂的活性显著提高。氧化锆助剂的加入，氧化锆能够分布在氧化镍和载体表面起包覆作用，高温还原时可以有效抑制活性金属镍的烧结，包覆型的催化剂具有良好的限域效应，从而改善了催化剂的抗烧结性能，氧化锆对助剂对CO2的活化提升了催化剂的消碳能力，增强了催化剂的积碳能力；催化剂在焙烧过程中，氧化锆与二氧化硅可以形成Si-O-Zr化学键，使得氧化锆进入介孔载体的骨架，起到支撑作用，进而提高催化剂的稳定性。本申请的预转化催化剂载体热稳定性好，比表面积适宜；选用的氧化镧助剂能促进镍基催化剂中更多的镍物种在较低温度下被还原成加氢反应起催化作用的Ni0物种，因此低温活性高；添加的特殊助剂氧化锆使催化剂具有良好的抗炭性；化剂在焙烧过程中，氧化锆与二氧化硅可以形成Si-O-Zr化学键，使得氧化锆进入介孔载体的骨架，起到支撑作用，进而提高催化剂的稳定性，解决了上述现有的预转化催化剂存在低温活性差、高温稳定性差、抗炭性差的缺陷。优选的，所述的催化剂中，以下述各氧化物计，各组分重量份数组成为：NiO42份，La2O34份，ZrO25份，Al2O338份，SiO27份。优选的，所述催化剂中还包括按重量份数计的润滑剂1-3份，去离子水5-10份。更为优选的，所述催化剂中还包括按重量份数计的润滑剂2份，去离子水7份。一种预转化催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)拟薄水铝石在850-950℃条件下煅烧4-10h，得到混合晶相Al2O3，然后将混合晶相Al2O3研磨至能通过180-220目筛网，得预处理的氧化铝，备用；(2)将Ni(NO3)2、La(NO3)3和Zr(NO3)4溶液配置成硝酸盐混合液，混合液中NiO含量为60-120g/L，La2O3含量为1-10g/L，ZrO2含量为1-10g/L，然后加入预处理的氧化铝和高比表面的高岭土粉料，搅拌均匀后升温至60-80℃，后用碱液进行中和，中和时的温度为65-75℃，中和的时间为40-80min，中和结束后在70-80℃条件下热老化30-90min，热老化结束后洗涤物料，然后干燥至物料水分低于5％，最后再500-600℃条件下焙烧2-4h，即得催化剂粉料；(3)将催化剂粉料与润滑剂和去离子水混合均匀，压制成型为Φ3.5×3.5mm圆柱体或者Φ11×8×2mm七孔柱状；(4)成型后的催化剂颗粒在蒸气条件下养护，养护后的催化剂于120℃条件下干燥8～20h，即得成品催化剂。优选的，步骤(1)中拟薄水铝石在900℃条件下煅烧7h。优选的，步骤(1)中然后将混合晶相Al2O3研磨至能通过200目筛网。优选的，步骤(2)中，混合液中NiO含量为70-110g/L，La2O3含量为2-6g/L，ZrO2含量为2-6g/L；优选的，步骤(2)中所述碱液为K2CO3和KOH混合溶液，混合溶液中K2CO3和KOH的质量比为3∶7-7∶3，碱液总浓度为50-60g/L。更为优选的，步骤(2)中所述碱液为K2CO3和KOH混合溶液，混合溶液中K2CO3和KOH的质量比为4∶6-6∶4。优选的，步骤(2)中预处理的氧化铝和高比表面的高岭土粉料的重量比为5-10∶1。优选的，步骤(3)中所述润滑剂为石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或多种。优选的，步骤(3)中步骤(3)中，按重量份数计，催化剂粉料100份，润滑剂1-3份，水5-10份。更为优选的，步骤(3)中，按重量份数计，催化剂粉料100份，润滑剂2份，水7份。优选的，步骤(4)中蒸气养护的压力为0.6～0.8MPa，养护时间为12～24h。更为优选的，步骤(4)中，成型后的催化剂颗粒在蒸气条件下养护，蒸气养护的压力为0.7MPa，养护时间为18h，养护后的催化剂于120℃条件下干燥14h，即得成品催化剂本申请的方法方案中：较于现有方法，本专利技术的有益效果是：(1)氧化镧助剂的引入能促进镍基催化剂中更多的镍物种在较低温度下被还原成加氢反应起催化作用的Ni0物种，因此低温活性高；氧化镧助剂的加入，在载体表面和镍之间形成了均匀的La2O3层，此外，La2O3层对镍存在包埋和掺杂作用，从而大大削弱载体和与氧化镍之间的相互作用，使镍晶粒度变小，分散度增加，不易发生团聚，催化剂的活性显著提高；(2)氧化锆助剂的加入，氧化锆能够分布在氧化镍和载体表面起包覆作用，高温还原时可以有效抑制活性金属镍的烧结，包覆型的催化剂具有良好的限域效应，从而改善了催化剂的抗烧结性能，氧化锆对助剂对CO2的活化提升了催化剂的消碳能力，增强了催化剂的积碳能力；(3)催化剂在焙烧过程中，氧化锆与二氧化硅可以形成Si-O-Zr化学键，使得氧化锆进入介孔载体的骨架，起到支撑作用，进而提高催化剂的稳定性；(4)载体为具有特殊晶相的Al2O3和高岭土混合构成，热稳定性好，比表面积适宜，有利于反应物分子向孔内扩散，有利于反应的进行，起催化作用的表面大，反应效率高；(5)催化剂成型后采用蒸气养护技术，使催化剂的物化结构更稳定，催化剂强度更好，在使用过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预转化催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，以下述各氧化物计，各组分重量份数组成为：NiO 35‑45份，La2O3 4‑6份，ZrO2 4‑6份，Al2O3 30‑40份，SiO2 5‑10份。

【技术特征摘要】
1.一种预转化催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，以下述各氧化物计，各组分重量份数组成为：NiO35-45份，La2O34-6份，ZrO24-6份，Al2O330-40份，SiO25-10份。2.根据权利要求1所述的一种预转化催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，以下述各氧化物计，各组分重量份数组成为：NiO42份，La2O34份，ZrO25份，Al2O338份，SiO27份。3.根据权利要求1或2所述的一种预转化催化剂，其特征在于：所述催化剂中还包括按重量份数计的润滑剂1-3份。4.根据权利要求1-3任一项所述的预转化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤(1)拟薄水铝石在850-950℃条件下煅烧4-10h，得到混合晶相Al2O3，然后将混合晶相Al2O3研磨至能通过180-220目筛网，得预处理的氧化铝，备用；(2)将Ni(NO3)2、La(NO3)3和Zr(NO3)4溶液配置成硝酸盐混合液，混合液中NiO含量为60-120g/L，La2O3含量为1-10g/L，ZrO2含量为1-10g/L，然后加入预处理的氧化铝和高比表面的高岭土粉料，搅拌均匀后升温至60-80℃，后用碱液进行中和，中和时的温度为65-75℃，中和的时间为40-80min，中和结束后在70-80℃条件下热老化30-90min，热老化结束后洗涤物料，然后干燥至物料水分低于5％，最后再500-600...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文静，严会成，李华波，欧军，刘阳，卢青龙，
申请(专利权)人：四川蜀泰化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51