一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微球发泡剂的制备方法，具体涉及一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球的制备方法。将饱和盐水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂、功能性水溶性单体、纳米金属氧化物等组成的水相；丙烯基类混合单体、低沸点液体、交联剂、抗氧剂、功能性油溶性单体、氧化还原引发体系等组成的油相；采用一次投料、超低温悬浮聚合工艺制备无机‑有机高分子复合膨胀微球，通过金属氧化物对壳层高分子材料表面改性，在保持原有膨胀倍数、粒径及粒径分布等基本性能同时，增加了热传导性能以及高温耐热性能、壳层高分子层刚性。拓宽了热膨胀微球应用领域，适应更加苛刻的加工条件。

Preparation of thermal expansion microsphere modified by nano metal oxide

【技术实现步骤摘要】
一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球的制备方法
本专利技术涉及一种微球发泡剂的制备方法，具体涉及一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球的制备方法。
技术介绍
高分子发泡材料是以基材、增塑剂、热稳定剂、加工助剂、发泡调节剂等原材料，加以气泡稳定剂(匀泡剂)、化学发泡剂、物理发泡剂等辅料，通过挤出、注射成型或模压技术，使塑料中出现大量细微气泡，体积增加，密度减少。如软质PVC发泡材料质量轻、柔软度好，具备缓冲、吸音、吸震、保温、过滤等功能，广泛应用于广告、电子、家电、汽车、体育休闲、装饰材料、游艇、航空航天、建筑节能等行业。近年来我国在化学发泡剂、物理发泡剂配方设计、生产工艺上实现了多项创新，产品性能逐渐提升，应用领域也日益拓宽，这些都将进一步助推高分子发泡材料行业实现更快的发展。目前，热膨胀微球的合成方法已有较多的国内外专利和文献报道，主要是以低沸点的烷烃类发泡剂为核层组分、丙烯腈和(或)丙烯酸酯类单体为壳层组分，通过悬浮聚合法来制备。热膨胀微球的发泡能力以及加工形式受发泡剂组成、壳壁聚合物组成、发泡剂与壳壁聚合物的比例、微球的尺寸及其分布等众多因素的影响，因此，针对微球发泡性能的调控较为复杂。通过搜索国内外相关专利和文献发现，磁性高分子材料的合成和应用研究成果层出不穷，已成为当今功能高分子材料研究领域中的热点之一。目前，国内外针对磁性高分子材料研究较多，但在纳米金属氧化物改性热膨胀微球领域尚属空白。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球制备方法，将饱和盐水、乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂、功能性水溶性单体、纳米金属氧化物等组成的水相；丙烯基类混合单体、低沸点液体、交联剂、抗氧剂、功能性油溶性单体、氧化还原引发体系等组成的油相；采用一次投料、超低温悬浮聚合工艺制备磁性热膨胀微球。通过金属氧化物对壳层高分子材料表面改性，在保持原有膨胀倍数、粒径及粒径分布等基本性能同时，增加了热传导性能以及高温耐热性能、壳层高分子层刚性，拓宽了热膨胀微球应用领域，适应更加苛刻的加工条件。本专利技术所述的纳米金属氧化物改性热膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将80-100重量份的饱和盐水、0.5-3.0重量份乳化剂、0.01-0.05重量份润湿剂、5-20重量份乳化分散剂、0.002-2.0重量份pH调节剂、1-5重量份功能性水溶性单体和0.001-0.2纳米金属氧化物粉末加入压力反应釜，氮气排氧，开启搅拌，控制转速50-1000r/min，升温至35-40℃，搅拌10min-30min，组成水相；(2)将80-100重量份的丙烯基类混合单体、20-50重量份低沸点液体、1-5重量份交联剂、0.2-0.8重量份抗氧剂、1-5重量份功能性油溶性单体和0.05-2.0重量份氧化还原引发剂混合均匀，组成油相；(3)将油相、水相按照重量比1-4.5：5混合，在50-2000r/min、0.5-1.5MPa转速和搅拌下，升温至38-55℃，控制反应温度在38-55℃，反应3-24h，升温至50-55℃熟化1-2h，然后降温至20-30℃出料，过滤干燥得产品；其中：所述的丙烯基类混合单体由如下重量百分数的单体组成：功能性单体1-5％、丙烯腈5-35％、丙烯酸0-20％、甲基丙烯酸60-94％；所述的功能性单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体；所述的纳米金属氧化物为纳米氧化铁、纳米氧化铝或纳米氧化锌中的一种或一种以上混合使用。本专利技术所述的高分子微珠发泡剂的粒径为5.5-55μm。优选地，所述的功能性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种混合使用，用量优选为2-3％。所述的饱和盐水为硫酸镁或氯化钠中的一种或两种混合使用，其用量优选80-95份。所述的乳化剂为NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚10)、OP-10或吐温-80中的一种或几种混合使用，其用量优选2.0-2.5份；所述的润湿剂为二异丁基萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、亚甲基双萘磺酸钠或十二烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合使用，其用量优选0.02-0.03份；所述的乳化分散剂为聚乙烯醇、焦磷酸钠、纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三钠、磷酸二氢钠或水滑石中的一种或几种混合使用，其用量优选10-15份。所述的纳米二氧化硅，优选制备成胶体二氧化硅使用。所述的pH调节剂为20-25wt.％的盐酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、水杨酸或酒石酸中的一种或几种混合使用，其用量优选0.005-2.0份，控制反应体系的pH为1-6。所述的功能性水溶性单体为甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种混合使用，其用量优选2-3份；所述的功能性油溶性单体为N-苯基马来酰亚胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基三氯硅烷或γ-氯丙基三氯硅烷中的一种或几种混合使用，其用量优选2-5份。所述的低沸点液体为正丁烷、异丁烷、异辛烷、异戊烷或石油醚中的一种或几种混合使用，其用量优选20-40份。所述的交联剂为二季戊四醇六丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或几种混合使用，其用量优选2-3份。所述的氧化还原引发剂由氧化剂和/或还原剂组成；优选氧化剂和还原剂，其中，氧化剂为氧化还原引发剂总质量的20-80％，优选50-70％，余量为还原剂；所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧酸盐或碱金属过氧化物中的一种或几种；所述的还原剂为亚硫酸及其盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐或焦亚硫酸氢盐中的一种或几种。优选地，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或一种以上混合使用；所述的还原剂为亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠或焦亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合使用。优选地，步骤(3)中，所述油相、水相的重量比为2.5-4.0：5，反应压力为0.6-1.0MPa，反应温度为38-50℃。所述的抗氧剂为抗氧剂1076。本专利技术中反应启动后，用反应釜夹套循环水控制反应温度。本专利技术制备的纳米氧化物改性热膨胀微球能够广泛应用于功能化塑料发泡制品(PS、TPU等)；PVC发泡制品如：发泡鞋底、橡皮泥、扶手、壁纸等领域；低钙填充挤出制品如发泡型材、异型材、发泡板材、发泡管材、发泡板、建筑模板、木塑(WPC)、墙板等制品中，部分或全部替代传统的化学发泡剂、物理发泡剂，具有广阔的市场前景。综上所述，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术通过乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、不同搅拌速度协调配合，采用悬浮聚合工艺，制得的高分子微球悬浮液固含量高，单釜产量提高10％。(2)所述制备方法操作简单、放热平缓稳定、饱和盐水重复利用，吨产品综合消耗降低20％，产品质量稳定，适合工业化批量生产。(3)改性微球壳层表面含有羟基、胺基、羧基等功能性极性基团，功能性刚性单体与柔性单体高度交联共聚，粘弹性适中。与PVC等材料基材有较强的粘结性，在低钙填充PVC制品挤出成型过程以及使用过程中，破壁现象出现几率大大降低，减少挤出工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将80‑100重量份的饱和盐水、0.5‑3.0重量份乳化剂、0.01‑0.05重量份润湿剂、5‑20重量份乳化分散剂、0.002‑2.0重量份pH调节剂、1‑5重量份功能性水溶性单体和0.001‑0.2纳米金属氧化物粉末加入压力反应釜，氮气排氧，开启搅拌，控制转速50‑1000r/min，升温至35‑40℃，搅拌10min‑30min，组成水相；(2)将80‑100重量份的丙烯基类混合单体、20‑50重量份低沸点液体、1‑5重量份交联剂、0.2‑0.8重量份抗氧剂、1‑5重量份功能性油溶性单体和0.05‑2.0重量份氧化还原引发剂混合均匀，组成油相；(3)将油相、水相按照重量比1‑4.5：5混合，在50‑2000r/min、0.5‑1.5MPa转速和搅拌下，升温至38‑55℃，控制反应温度在38‑55℃，反应3‑24h，升温至50‑55℃熟化1‑2h，然后降温至20‑30℃出料，过滤干燥得产品；其中：所述的丙烯基类混合单体由如下重量百分数的单体组成：功能性单体1‑5％、丙烯腈5‑35％、丙烯酸0‑20％、甲基丙烯酸45‑70％；所述的功能性单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体；所述的纳米金属氧化物为纳米氧化铁、纳米氧化铝或纳米氧化锌中的一种或一种以上混合使用。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米金属氧化物改性热膨胀微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将80-100重量份的饱和盐水、0.5-3.0重量份乳化剂、0.01-0.05重量份润湿剂、5-20重量份乳化分散剂、0.002-2.0重量份pH调节剂、1-5重量份功能性水溶性单体和0.001-0.2纳米金属氧化物粉末加入压力反应釜，氮气排氧，开启搅拌，控制转速50-1000r/min，升温至35-40℃，搅拌10min-30min，组成水相；(2)将80-100重量份的丙烯基类混合单体、20-50重量份低沸点液体、1-5重量份交联剂、0.2-0.8重量份抗氧剂、1-5重量份功能性油溶性单体和0.05-2.0重量份氧化还原引发剂混合均匀，组成油相；(3)将油相、水相按照重量比1-4.5：5混合，在50-2000r/min、0.5-1.5MPa转速和搅拌下，升温至38-55℃，控制反应温度在38-55℃，反应3-24h，升温至50-55℃熟化1-2h，然后降温至20-30℃出料，过滤干燥得产品；其中：所述的丙烯基类混合单体由如下重量百分数的单体组成：功能性单体1-5％、丙烯腈5-35％、丙烯酸0-20％、甲基丙烯酸45-70％；所述的功能性单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体；所述的纳米金属氧化物为纳米氧化铁、纳米氧化铝或纳米氧化锌中的一种或一种以上混合使用。2.根据权利要求1所述的纳米金属氧化物改性热膨胀微球制备方法，其特征在于：所述的高分子微珠发泡剂的粒径为5.5-55μm。3.根据权利要求1所述的纳米金属氧化物改性热膨胀微球制备方法，其特征在于：所述的功能性单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种混合使用。4.根据权利要求1所述的纳米金属氧化物改性热膨胀微球制备方法，其特征在于：所述的饱和盐水为硫酸镁或氯化钠中的一种或两种混合使用。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：呼建强，姜丽娜，马超，刘翰卿，张振东，吴凯，
申请(专利权)人：高密浩翰木塑材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37