一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和应用，其制备方法是将氧化铈粉体与导电剂混合制作浆料，并涂覆到电极支撑体上，制得基片，然后以氯化铋、氯化锌为铋源、锌源，以硫脲为硫源，通过水热反应直接在基片上生成锌铋硫化物，最后经保温、压制，即得；本发明专利技术的氧化铈粉体采用尿素水热法制备，获得的氧化铈呈花束状；氧化铈表面原位生长颗粒状的锌铋硫化物后，拓宽了氧化铈的光吸收波长范围，提高了氧化铈的光电催化活性；本发明专利技术复合电极结构性质稳定，应用该复合电极做电极采用光电催化方法处理含抗生素废水，电催化与光催化降解协同作用，对废水中的抗生素具有较高的降解率，且不产生二次污染，重复使用效果好。

【技术实现步骤摘要】
一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和应用
本专利技术属于水处理材料
，具体涉及一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极及其制备方法和在光电催化处理废水中的应用。
技术介绍
抗生素是一类具有抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成的化合物，作为广谱抗菌药物大量应用于人和动物的感染性疾病治疗，并添加在饲料中作为生长促进剂促进动物的生长发育。但抗生素大量使用也带来了一系列环境问题，人畜服用的抗生素类药物大多不能被充分吸收利用而随排泄物进入污水处理厂，或直接进入环境。我国水环境中存在的抗生素主要包括5大类，分别为四环素类、氯霉素类、磺胺类、氟喹诺酮类和大环内酯类。抗生素能诱发耐药细菌的出现，破坏生态系统平衡，对人类健康和生态环境产生了威胁。抗生素在水环境中的污染现状、迁移转化以及风险评价成为人们关注的焦点，同时，各国研究人员也纷纷致力于抗生素废水处理技术的研究与创新。目前，治理抗生素废水的方法有物理法、生物法和化学法，各种方法的优缺点如下：(1)物理法包括膜分离技术及吸附技术，膜分离技术是利用膜的孔径大小来筛掉大分子的抗生素，抗生素废水成分复杂，膜处理过程易堵塞，导致处理效率低，不适宜大规模的工业化处理；而吸附技术受废水的硬度、碱度和Cl-等因素影响较大，在实际废水处理中会受到很大的限制；(2)生物法主要是活性污泥技术，活性污泥技术是利用污泥中丰富的微生物的新陈代谢作用实现对污水中的抗生素的降解和利用，但活性污泥法只对抗生素含量低的废水有较好的处理效果；(3)化学法包括臭氧氧化技术、Fenton氧化技术、光催化技术；臭氧是一种清洁的强氧化剂，具有氧化能力强、设备简单、无二次污染等优点，但是能耗较高；Fenton氧化技术具有工艺简单、条件温和等优点，但是需要在微波强化、UV辅助、电辅助条件下才会获得更好的效果；光催化处理效果彻底，所需设备和工艺简单，缺点是光催化剂的能量利用率不高，极少数才能直接使用太阳光能，同时光催化剂易发生光蚀从而影响使用效果。随着对有机废水处理技术的深入研究，电催化高级氧化法处理有机废水受到了研究者们的广泛关注。与上述水处理方法相比，电催化法具有以下特点：可以产生强氧化性的过氧化氢和羟基自由基，直接将废水中的有机污染物氧化为二氧化碳和水，无二次污染；操作简便，易于控制，具有高度的灵活性，可以与其它处理方法相结合。氧化铈不仅具有光催化特性，还具有较好的电催化特性。氧化铈受到大于禁带宽度能量的光子照射后产生电子-空穴对，进而其表面产生羟基自由基和超氧自由基；但氧化铈的光吸收波长有限，且光生电子与空穴易重组，在一定程度上限制了氧化铈的光催化应用。氧化铈的电催化特性是其储氧释氧能力，铈可以在三价与四价之间相互转换，可以促进氧气发生两电子还原反应生成过氧化氢，并进一步分解为氧化性更强的羟基自由基；但是纯氧化铈的电导率不高，600℃时的离子电导率只有10-5S·cm-1。现有文献中，有研究者采用共沉淀和光还原法合成了Ag/Ag3PO4/CeO2复合材料，使CeO2在可见光下具有较好的光催化活性；也有研究者采用溶剂法制备了磁性CeO2/ZnO/MgO纳米复合材料，该复合材料在双氧水存在的条件下，催化双氧水产生氧自由基，使NOx发生还原反应生成硝酸。因此，为了改善氧化铈的使用性能，需要对氧化铈进行改性，但如何使其同时发挥较好的光催化和电催化性能，还鲜有报道。
技术实现思路
基于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极，通过锌铋硫化物的修饰来提高氧化铈的导电性以及光生电荷的分离效率，该复合电极具有良好的导电性和光催化活性；本专利技术还提供了该锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，以及锌铋协同修饰氧化铈复合电极在光电催化处理废水中的应用，制备获得的复合电极具有稳定的结构且对废水中的抗生素类具有电催化降解和光催化降解协同作用的效果，表现出优异的催化降解性能。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：(1)氧化铈电极基片的制备将氧化铈粉体与导电剂研磨混匀，得到混合粉体，将混合粉体加入乙醇的水溶液中，搅拌均匀，再加入粘接剂，于60～80℃超声分散1～2小时，得到浆料；将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，于80～150℃干燥，得到氧化铈电极基片；(2)锌铋水热反应液的制备将氯化铋、氯化锌加入水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将硫脲加入N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌0.5～1小时，得到锌铋水热反应液；(3)锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备将步骤(1)所得氧化铈电极基片置于步骤(2)锌铋水热反应液中，于150～200℃水热反应5～10小时，冷却至室温后取出，经洗涤、干燥，再于180～250℃保温1.5～3小时后，于2～8MPa的压强下压制20～60秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极。优选地，步骤(1)中所述的氧化铈粉体的制备方法为：在搅拌条件下，将尿素分散于柠檬酸钠的水溶液中，再加入硝酸铈的水溶液，继续搅拌20～40分钟，得到前驱溶液；将前驱溶液于100～150℃水热反应12～24小时，经冷却、洗涤、干燥后，再于300～500℃煅烧2～4小时，冷却至室温，得到氧化铈粉体。优选地，氧化铈粉体的制备方法中所述柠檬酸钠、尿素及硝酸铈的重量比为(15.12～18.27)﹕(6.13～8.31)﹕(3.51～6.89)；所述的柠檬酸钠的水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.06～0.09g/mL，所述的硝酸铈的水溶液中硝酸铈的浓度为0.07～0.16g/mL。优选地，步骤(1)中所述导电剂为膨胀石墨；所述电极支撑体为经过打磨、清洗后的钛网或钛板。优选地，步骤(1)中所述粘接剂为聚四氟乙烯乳液；所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量百分浓度为55wt％～65wt％；所述浆料中聚四氟乙烯的重量百分含量为1.0～2.5wt％。优选地，步骤(1)中所述混合粉体的加入量为浆料重量的25％～35％；所述混合粉体中氧化铈粉体与导电剂的重量比为9﹕0.5～1.5；所述经涂覆的电极支撑体上混合粉体的搭载量为0.3～0.8mg/cm2；所述乙醇的水溶液中乙醇的体积百分比浓度为15～35％。优选地，步骤(2)中所述氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕(0.5～1)﹕(5～10)；所述锌铋源反应液中氯化铋的摩尔浓度为0.015～0.035mol/L；所述硫源反应液中硫脲的摩尔浓度为0.1～0.18mol/L；所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺的体积百分比浓度为30～50％。采用上述方法制备得到的锌铋协同修饰氧化铈复合电极。应用所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极处理含抗生素废水的方法，其是以含有抗生素的废水作为电解液，以锌铋协同修饰氧化铈复合电极为阴极，以铱钽涂层的钛电极为阳极，通电处理废水，同时提供光照和曝气。优选地，所述电解液中还包含硫酸钠，电解液中硫酸钠的摩尔浓度为0.02～0.2mol/L；通电处理时电流密度为20～40mA/cm2。上述制备方法中所用原料均为普通市售产品。本专利技术制备的氧化铈粉体呈花束状，花束状的纳米结构能够有效地缩短离子传输距离，提供更多的电化学活性位点，从而提升材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）氧化铈电极基片的制备将氧化铈粉体与导电剂研磨混匀，得到混合粉体，将混合粉体加入乙醇的水溶液中，搅拌均匀，再加入粘接剂，于60~80℃超声分散1~2小时，得到浆料；将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，于80~150℃干燥，得到氧化铈电极基片；（2）锌铋水热反应液的制备将氯化铋、氯化锌加入水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将硫脲加入N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌0.5~1小时，得到锌铋水热反应液；（3）锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备将步骤（1）所得氧化铈电极基片置于步骤（2）锌铋水热反应液中，于150~200℃水热反应5~10小时，冷却至室温后取出，经洗涤、干燥，再于180~250℃保温1.5~3小时后，于2~8 MPa的压强下压制20~60秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）氧化铈电极基片的制备将氧化铈粉体与导电剂研磨混匀，得到混合粉体，将混合粉体加入乙醇的水溶液中，搅拌均匀，再加入粘接剂，于60~80℃超声分散1~2小时，得到浆料；将浆料均匀涂覆到电极支撑体上，于80~150℃干燥，得到氧化铈电极基片；（2）锌铋水热反应液的制备将氯化铋、氯化锌加入水中，充分搅拌至溶解，得到锌铋源反应液；将硫脲加入N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，充分搅拌至溶解，得到硫源反应液；将硫源反应液加入锌铋源反应液中，搅拌0.5~1小时，得到锌铋水热反应液；（3）锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备将步骤（1）所得氧化铈电极基片置于步骤（2）锌铋水热反应液中，于150~200℃水热反应5~10小时，冷却至室温后取出，经洗涤、干燥，再于180~250℃保温1.5~3小时后，于2~8MPa的压强下压制20~60秒，即得锌铋协同修饰氧化铈复合电极。2.根据权利要求1所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化铈粉体的制备方法为：在搅拌条件下，将尿素分散于柠檬酸钠的水溶液中，再加入硝酸铈的水溶液，继续搅拌20~40分钟，得到前驱溶液；将前驱溶液于100~150℃水热反应12~24小时，经冷却、洗涤、干燥后，再于300~500℃煅烧2~4小时，冷却至室温，得到氧化铈粉体。3.根据权利要求2所述锌铋协同修饰氧化铈复合电极的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠、尿素及硝酸铈的重量比为(15.12~18.27)﹕(6.13~8.31)﹕(3.51~6.89)；所述的柠檬酸钠的水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.06~0.09g/mL，所述的硝酸铈的水溶液中硝酸铈的浓度为0.07~0.16g/mL。4.根据权利要求1所述锌铋协同修饰氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑宾国，姚娇娇，周辉，刘蕾，杜力勤，梁丽珍，李庆召，姜灵彦，崔节虎，牛俊玲，
申请(专利权)人：郑州航空工业管理学院，
类型：发明
国别省市：河南,41