一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途，本发明专利技术采用过量草酸作为沉淀剂除去盐湖卤水中钙、镁等杂质金属离子，获得含有锂离子的滤液，滤液中的磷酸根与锂离子相互作用，并结合微波加热调节磷酸锂沉淀速率和造孔，从而得到纳米级多孔磷酸锂；本发明专利技术所述方法对盐湖卤水中锂的提取率＞94％，制备得到的纳米级多孔磷酸锂的一次粒径在10‑95nm，二次粒径在100‑1000nm，孔隙率为50‑85％，各杂质元素含量在200ppm以下，且由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能也明显提高。

A method of extracting lithium from salt lake brine and preparing lithium phosphate and its application

【技术实现步骤摘要】
一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途
本专利技术涉及电池材料领域，尤其涉及一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途。
技术介绍
锂是最轻的金属，锂金属及其合金和化合物已在核能发电、轻质高比强合金、冶金、炼铝、高能电池、医药、玻璃、陶瓷、润滑脂、石油、化工、有机合成、轻金属焊接、非金属矿物表面改性和日用品生产等众多领域中获得广泛的应用。近几十年来，美、英、德、法、日和俄罗斯等国先后投入大量资金和人力、物力，进行铝锂合金、镁锂合金研制和锂资源的深层次开发应用研究，并相继取得世人瞩目的成绩和成功，促进了世界锂资源的开发应用、生产和消费与贸易，对世界锂工业发展产生了重要的作用。世界上锂资源比较丰富，锂资源主要分布在南、北美洲、亚洲、澳洲和非洲。在玻利维亚仅维尼盐盆的Li2O储量即达1913.5万吨；美国内华达州的银峰(SilverPeak)和加利福尼亚州的西尔湖两者的Li2O储量超过1000万吨；我国青海的察尔汉盐湖和柴旦盐湖以及在四川省的多处卤水中，锂资源储量估计达1000万吨左右。阿根廷卡塔巴卡省的盐卤矿床锂资源储量也相当可观，估计其Li2O储量可达数百万吨。伟晶岩锂矿床中按Li2O计算的储量，美国634.8万吨，智利426万吨，加拿大660万吨，澳大利亚西部的格林普什(Greenbushes)锂辉石矿Li2O储量达600万吨，津巴布韦和纳米比亚的锂磷铝石Li2O储量也比较大，我国新疆可可托海、四川西北部地区的锂辉石和江西宜春钽铌锂铷铯多金属矿等矿床中的锂云母储量也很丰富。目前利用盐湖卤水合成电池材料主要是通过提取盐盐湖卤水中锂以制备单水氢氧化锂和碳酸锂，再通过碳酸锂或单水氢氧化锂合成磷酸铁锂，但存在着锂的提取率和利用率低，杂质含量较高，提取成本高等问题。CN105870443A公开了一种利用天然卤水锂制备磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：先将FePO4浸入稀酸溶液中处理后，然后加入到高镁锂比天然卤水锂中，使FePO4通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，同时富集高镁锂比天然卤水锂中的镁离子；然后补加锂盐，调配锂与镁摩尔量：铁摩尔比为1:1，最后通过烧结得到磷酸铁锂复合材料。该方法综合利用锂盐的使用量，材料合成成本降低；离子交换法使原料在原子级均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重拍，能耗低，粒径分布均匀，较小极化，提升电池倍率性能；通过硼砂-盐酸缓冲液调配pH值合理控制镁的组分含量，制备锂位掺镁的磷酸铁锂，形成有利于晶体内部锂离子扩散迁移的锂空位，增加了材料的空穴浓度，提升充放电速率。然而，该方法成本较高、容量较低、其中也没对磷酸铁锂粒径进行调控，制备过程较复杂，电化学综合性能有待提高。因此，开发一种操作方法简单，锂提取率高且杂质含量低的提锂技术仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途，所述方法以盐湖卤水溶液为原料，加入草酸调节溶液中金属离子的组成，之后与磷源混合，经微波加热反应后，得到纳米级多孔磷酸锂，本专利技术所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂的粒径均匀，孔隙率高；且本专利技术所述方法对盐湖卤水中锂的提取率较高，锂的提取率＞94％，各杂质元素含量在200ppm以下。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向盐湖卤水溶液中加入草酸溶液，固液分离后取滤液；(2)将磷源溶液和步骤(1)所得滤液混合后，经微波反应造孔、冷却、洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂；所述微波反应的温度为60-200℃，例如80℃、120℃、150℃、170℃或190℃等，功率为100-600W，例如200W、300W、400W或500W等。本专利技术所述微波反应指在微波加热的条件下进行反应。本专利技术步骤(1)中加入草酸，其加入存在三方面的作用，其一是作为沉淀剂去除了溶液中的钙离子和镁离子，其二是草酸与Li+相互作用，在草酸根分解过程中可释放锂与磷酸根反应，即可调节磷源与锂离子的反应速率，从而控制磷酸锂沉淀速率以得到特定颗粒大小的纳米级多孔磷酸锂，其三是作为造孔剂，草酸根在受热分解的过程中，产生气体，从而起到一定的造孔作用，从而控制得到特定颗粒大小的磷酸锂。且草酸的加入不会引入新的杂质离子需要除杂，有效降低了成本。本专利技术步骤(2)中采用微波加热反应，其一方面为磷源和滤液中锂离子的反应提供反应所需的热量，另一方面，其可使反应液中磷源和锂离子各个部分的受热更加均匀，避免局部受热不均带来的产物粒径分布不均，从而使得制备得到的磷酸锂的颗粒粒径分布范围窄，达到本专利技术所述得到特定颗粒大小的磷酸锂的目的，且本专利技术所述微波加热有利于得到粒径更小的磷酸锂，实现制备的磷酸锂颗粒大小均匀分布，反观传统过程的烘箱加热，由其制备得到的磷酸锂的颗粒粒径分布范围较宽，粒径大，无法达到本专利技术所述的技术效果。同时，采用微波加热可缩短反应时间，减少能耗。优选地，所述盐湖卤水包括碳酸型盐湖卤水、氯化物型盐湖卤水或硫酸型盐湖卤水中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碳酸型盐湖卤水和氯化物型盐湖卤水的组合、硫酸型盐湖卤水和碳酸型盐湖卤水的组合或氯化物型盐湖卤水和硫酸型盐湖卤水的组合。优选地，所述盐湖卤水溶液的主要离子包括：Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、Br-、CO32-、I-和NH4+。优选地，所述盐湖卤水溶液中Li+与NH4+的摩尔比为1:(0.1-5)，例如1:0.2、1:0.5、1:0.7、1:1、1:2、1:3或1:4等，优选为1：(0.5-1.2)。本专利技术所述盐湖卤水溶液中控制Li+与NH4+的摩尔比为1：(0.1-5)。NH4+一方面起到对体系pH的调控作用，与微波加热相互配合，可以控制磷酸锂的沉淀速率，有助于减小磷酸锂的粒径，从而获得颗粒大小分布均匀的磷酸锂；另一方面起到造孔剂的作用，其在高温下分解能产生气体，同时去除Br-和I-，实现造孔作用，从而制备得到纳米级多孔磷酸锂。优选地，步骤(2)中pH为10-14，例如11、12或13等。优选地，所述盐湖卤水溶液中锂离子的浓度为2～5g/L，例如2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或4.5g/L等；如此设置的目的是，保证后续加入草酸的过程中更好地实现离子的富集和分子级别混合。优选地，步骤(1)所述草酸溶液的浓度为0.2-1mol/L，例如0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或0.9mol/L等。优选地，步骤(1)所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：(0.5-5)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3或1:4等。优选地，步骤(1)所述固液分离前还包括将溶液进行冷冻处理。优选地，所述冷冻处理的温度为-5～-1℃，例如-4℃、-3℃或-2℃等。本专利技术步骤(1)所述固液分离前将溶液进行冷冻处理，使得钙、镁等金属离子的沉淀更加完全，从而明显提高制备得到的磷酸锂的纯度。优选地，所述微波反应的时间为0.1-5h，例如1h、2h、3h或4h等。优选地，步骤(2)所述微波反应的温度为130～180℃，例如140℃、150℃或160℃等，功率为300～500W，例如350W、400W或450W等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向盐湖卤水溶液中加入草酸溶液，固液分离后取滤液；(2)将磷源溶液和步骤(1)所得滤液混合后，经微波反应造孔、冷却、洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂；所述微波反应的温度为60‑200℃，功率为100‑600W。

【技术特征摘要】
1.一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向盐湖卤水溶液中加入草酸溶液，固液分离后取滤液；(2)将磷源溶液和步骤(1)所得滤液混合后，经微波反应造孔、冷却、洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂；所述微波反应的温度为60-200℃，功率为100-600W。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述盐湖卤水包括碳酸型盐湖卤水、氯化物型盐湖卤水或硫酸型盐湖卤水中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸溶液的浓度为0.2-1mol/L；优选地，所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：(0.5-5)；优选地，步骤(1)所述固液分离前还包括将溶液进行冷冻处理；优选地，所述冷冻处理的温度为-5～-1℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述微波反应的时间为0.1-5h；优选地，步骤(2)所述微波反应的温度为130～180℃，功率为300～500W，时间为30-60min。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源溶液的加入量使得混合得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：(0.3-0.5)；优选地，所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.25～0.5mol/L；优选地，步骤(2)所述将磷源溶液和步骤(1)所得滤液混合的方式为将磷源溶液滴入步骤(1)所得滤液中，所述滴加的速率优选为30～60滴/分；优选地，步骤(2)所述洗涤使用的试剂优选为水和/或醇；优选地，所述方法还包括在步骤(2)微波反应之后进行等离子焙烧，所述等离子焙烧的温度优选为900～1200℃，等离子焙烧的时间优选为1～5min；优选地，所述等离子焙烧步骤之后进行降温步骤，所述降温的速率优选为5～20℃/min。6.根据权利要求1-5任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚伟丽，孔令涌，陈彩凤，李洁凤，任望保，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44