二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术提供了一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，所述锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有在锂过渡金属氧化物粒子的中心与所述粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度，所述锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且以2,000ppm以上的量含有所述掺杂元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2017年2月6日提交的韩国专利申请10-2017-0016347号和2017年12月6日提交的韩国专利申请10-2017-0166956号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
本专利技术涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。
技术介绍
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂过渡金属复合氧化物。在这样的氧化物中，已经主要使用了具有高工作电压和优异容量性能的锂钴氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因锂脱嵌引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且还昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。作为代替LiCoO2的材料，已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)、锂镍氧化物(LiNiO2等)等。在这样的材料中，已经较积极地对锂镍氧化物进行了研究和开发，所述锂镍氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量，从而允许容易实施较大容量的电池。然而，当与LiCoO2进行比较时，LiNiO2的限制在于：热稳定性差；以及当由于外部压力等而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，引起电池的破裂和着火。因此，作为用于在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善LiNiO2的低的热稳定性的方法，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)替代一部分Ni的方法。然而，在一部分镍已被钴替代的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)的情况下，其充电/放电性能和寿命特性优异，而热稳定性低。此外，在一部分Ni已经被热稳定性优异的Mn替代的镍锰类锂复合金属氧化物和一部分Ni被Mn和Co替代的镍钴锰类锂复合金属氧化物(下文中将其简称为“NCM类锂氧化物”)的情况下，输出性能低，并且存在金属元素的溶出和由此造成的电池性能劣化的问题。为了克服这些限制，已经提出了具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。然而，这样的方法的限制在于，可以以使得金属组成具有浓度梯度的方式来合成正极活性材料前体，但是在通过将具有金属组成浓度梯度的前体与锂盐混合并烧制来合成锂过渡金属氧化物的工序期间，金属离子的扩散速率增加，使得内部和外部的金属组成的浓度梯度消失。作为另一种方法，为了提高NCM类锂氧化物中的Ni含量以在高功率电池中实现高能量密度而进行了研究。然而，当在高温下进行烧制时，随着镍含量的增加，晶体粒子迅速生长，使得难以提高烧制温度并且难以控制晶体粒子的尺寸。此外，当晶体粒子的尺寸迅速增加时，存在的问题在于，电池的容量和寿命性能迅速劣化。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，在含有具有浓度梯度的过渡金属组成且具有高浓度镍(Ni)的高Ni类正极活性材料中，所述二次电池用正极活性材料通过保持烧制之后的过渡金属组成的浓度梯度并且即使在高烧制温度下也抑制晶体粒子尺寸的迅速增大，从而能够在具有高容量的同时确保优异的高温稳定性和寿命性能。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，并且锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有在锂过渡金属氧化物粒子的中心与所述粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度。锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且所述掺杂元素的含量为2,000ppm以上。此外，根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将正极活性材料前体、含锂原料和掺杂元素原料混合；以及通过在所述混合之后进行烧制来形成锂过渡金属氧化物，其中正极活性材料前体包含选自如下中的至少两种过渡金属：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且正极活性材料前体中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上。正极活性材料前体中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种在正极活性材料前体粒子中具有浓度梯度，并且掺杂元素原料包含选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi。此外，根据本专利技术的另一个方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。有益效果通过将特定掺杂元素掺杂到含有具有浓度梯度的过渡金属组成且具有高浓度镍(Ni)的高Ni类正极活性材料中，本专利技术能够抑制烧制期间粒子中的过渡金属的浓度梯度的消失，从而即使在烧制之后也能保持过渡金属组成的浓度梯度，并抑制高烧制温度下的晶体粒子尺寸的迅速增长。此外，因为能够进行高温烧制，所以本专利技术能够制备出具有改善的高温稳定性和耐热性的正极活性材料，从而提供在具有高容量的同时具有优异寿命性能的锂二次电池。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以有助于理解本专利技术。应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。应进一步理解，基于专利技术人可以适当定义词语或术语的含义以对本专利技术进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本专利技术的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。本专利技术的正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上。锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有锂过渡金属氧化物粒子的中心与该粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度。锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且所述掺杂元素的含量为2,000ppm以上。掺杂元素是具有92以上的原子量的重元素。在本专利技术中，使用原子量为92以上的重元素作为掺杂元素对正极活性材料的表面和内部进行掺杂，使得能够进行高温烧制、在高温烧制之后保持正极活性材料的过渡金属组成的浓度梯度并且抑制晶体粒子尺寸的迅速增加，从而可以实现高容量、优异的寿命性能和高温稳定性。当制备含有具有浓度梯度的过渡金属组成的正极活性材料时，通常通过将具有浓度梯度的正极活性材料前体与含锂原料混合、然后对该混合物进行烧制来制备正极活性材料。此时，通常，由于高烧制温度而导致过渡金属离子的扩散速率增加，使得最终产生的锂过渡金属氧化物的正极活性材料具有如下问题，粒子中过渡金属的浓度梯度小于目标值或几乎消失。此外，在已经将镍(Ni)的含量增加至60mol％以上、进一步至80mol％以上以实现高能量密度的高Ni类锂过渡金属氧化物的情况下，晶体粒子在高温烧制期间迅速生长，从而存在容量和寿命性能迅速劣化的问题。此外，当与镍(Ni)的含量小于60mol％的情况相比时，因为正极活性材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，所述锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有在锂过渡金属氧化物粒子的中心与粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度，所述锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且所述掺杂元素的含量为2,000ppm以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.06 KR 10-2017-0016347;2017.12.06 KR 10-2011.一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，所述锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有在锂过渡金属氧化物粒子的中心与粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度，所述锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且所述掺杂元素的含量为2,000ppm以上。2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，当通过差示扫描量热法(DSC)进行热分析时，所述二次电池用正极活性材料具有在235℃以上测得的热流为最大的主峰。3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述掺杂元素是钨(W)。4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的中心到粒子的表面逐渐变化的浓度梯度。5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述掺杂元素具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的表面到粒子的中心逐渐减少的浓度梯度。6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述镍(Ni)具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的中心到所述粒子的表面逐渐减少的浓度梯度。7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述镍(Ni)在所述锂过渡金属氧化物粒子的中心与粒子的表面之间具有3原子％以上的浓度差。8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锰(Mn)和所述钴(Co)中的至少一种具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的中心到粒子的表面逐渐增加的浓度梯度。9.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔相洵，曹昇范，田仁局，郑元植，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR