非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法技术

非水电解质二次电池用正极活性物质为包含含镍的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在硬X射线光电子能谱法(HAXPES)的光子能量6KeV处存在有结合能1560～1565eV的富Al层的峰，相对于锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r，在距离中心为0.35r的范围内，Al浓度为大致恒定。

Positive active substances for nonaqueous electrolyte secondary batteries and their manufacturing methods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法。
技术介绍
作为锂离子二次电池的正极活性物质之一的含Ni的锂过渡金属氧化物(例如LiNiO2)与含Co的锂过渡金属氧化物(例如LiCoO2)相比，具有为高容量、镍比钴廉价、能稳定地获得等优点，因此，可以期待作为下一代的正极材料。专利文献1中记载了一种正极活性物质，其由包含含Ni的锂过渡金属氧化物颗粒、和设置于其表面的一部分的LiAlO2的层形成，源自LiAlO2的Al仅固溶于锂过渡金属氧化物颗粒的表面附近。具体而言，记载了如下内容：在相对于锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r＝8μm～30μm为0.2r的范围内固溶有Al。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-129471号公报
技术实现思路
从热稳定性的观点出发，优选使锂过渡金属氧化物颗粒的表层部为富含Al，但如果以几μm水平形成富Al层，则活性物质容量会降低。本公开的目的在于，提供：能改善热稳定性、且抑制容量降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。本公开的一方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其在硬X射线光电子能谱法(HAXPES)的光子能量6KeV处存在有结合能1560～1565eV的富Al层的峰，相对于锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r，在距离中心为0.35r的范围内，Al浓度为大致恒定。本公开的另一方式为前述富Al层包含LiAlO2。本公开的进一步其他方式为前述锂过渡金属氧化物颗粒的Al浓度为0.99<(0.35r的Al浓度)/(中心部的Al浓度)<1.01。本公开的进一步其他方式为前述距离锂过渡金属氧化物颗粒的中心为0.35r的范围内为LixNiaCobAlcMdO2，且c>0.03，M为选自B、Si、Mg、Ge、Sn、Mg、Cr、Mn、Ti、Nb、Mo和Fe中的1种以上金属元素。本公开的进一步其他方式为前述富Al层为LiAlO2与LiNiCoAlO2的混合体。另外，本公开的进一步其他方式为一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其为包含含镍的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述制造方法具备如下工序：将在表面负载有氢氧化锂或碳酸锂的NCA与Al化合物进行混合的工序；和，将前述NCA和前述Al化合物以500℃～800℃进行加热的工序。根据本公开的一方式，可以提供：能改善热稳定性、且抑制容量降低的非水电解质二次电池用正极活性物质。附图说明图1A为示出比较例的HAXPES的分析结果的图。图1B为示出实施例1的HAXPES的分析结果的图。图1C为示出实施例2的HAXPES的分析结果的图。图2A为示出比较例1的Al浓度分布分析结果的图。图2B为示出实施例1的Al浓度分布分析结果的图。图2C为示出实施例2的Al浓度分布分析结果的图。具体实施方式通过Al等涂覆作为正极活性物质的含Ni的锂过渡金属氧化物颗粒，从而可以改善晶体的热稳定性，但另一方面，如果Al会以高的浓度固溶至颗粒内部，则会抵消含Ni的锂过渡金属氧化物所特有的高容量特性。以往，虽然有使源自LiAlO2的Al仅固溶于表面附近的技术构思，但是尚未达到以高水平兼顾热稳定性的要求与高容量的要求。本专利技术人等对在含Ni的锂过渡金属氧化物颗粒的表面附近、具体而言以几十nm级、具体而言例如300nm以下这样的级而不是以几百nm级形成富Al层的各种技术进行了深入研究，结果发现：一并加入过渡金属氧化物、Li源以及Al化合物，并在恒定的温度范围内进行焙烧，从而Li源和Al化合物熔融，Li和Al充分扩散至过渡金属氧化物颗粒内的同时，在其表层部也能形成极薄的富Al层。以大致恒定的浓度使Al在过渡金属氧化物颗粒内部扩散并固溶，从而晶体结构稳定化。另外，在表层部形成极薄(例如300nm以下)的富Al层，从而锂过渡金属氧化物与电解液的不可逆的反应被抑制，能改善热稳定性。而且，在表层形成极薄的富Al层，从而将不利于充放电的区域仅限定于表层的极小一部分，能抑制充放电容量的降低。以下，对作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的构成进行详述。作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含含Ni的锂过渡金属氧化物。对于含Ni的锂过渡金属氧化物中的Ni的比率a，例如在电池的高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选80mol％≤a<100mol％的范围、更优选85mol％≤a<100mol％的范围。含Ni的锂过渡金属氧化物例如为层状结构，可以举出属于空间组R-3m的层状结构、属于空间组C2/m的层状结构等。其中，在高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选属于空间组R-3m的层状结构。含Ni的锂过渡金属氧化物只要为包含上述规定量的Ni、或Al的锂过渡金属氧化物就没有特别限制，可以包含其他金属元素，例如优选用以下的组成式表示的含Ni的锂过渡金属氧化物。LixNiaCobAlcMdO2(1)式中，x、a、b、c、和d分别优选满足0.95<x<1.05、0.80≤a<1、0<b<0.15、0≤d<0.15、0.03<c。另外，式中M为除Ni、Co、Al以外的金属元素，例如可以举出选自B、Si、Mg、Ge、Sn、Mg、Cr、Mn、Ti、Nb、Mo和Fe中的1种以上金属元素等。另外，可以为除这些金属元素以外的金属元素。组成式(1)的x表示锂(Li)相对于Ni、Co、M和Al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的锂的含量x，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电容量的方面，优选0.95<x<1.05的范围、更优选0.98<x≤1的范围。组成式(1)的a表示镍(Ni)相对于Ni、Co、M和Al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的镍的含量a，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电容量的方面，优选0.80≤a<1的范围、更优选0.85<a<1。组成式(1)的b表示钴(Co)相对于Ni、Co、M和Al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的钴的含量b，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电循环特性和充放电容量的方面，优选0<b<0.15的范围、更优选0.03<b<0.12的范围。组成式(1)的d表示M相对于Ni、Co、M和Al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的M的含量d，例如在能改善非水电解质二次电池的充放电循环特性和充放电容量的方面，优选0<d<0.15的范围、更优选0.005<d<0.1的范围。组成式(1)的c表示铝(Al)相对于Ni、Co、M和Al的总量的含量(摩尔比)。对于组成式(1)中的铝的含量c，在能改善非水电解质二次电池的充放电循环和热稳定性的方面，优选0.03<c的范围、更优选0.045<c≤0.1的范围。需要说明的是，Al的含量过多时，充放电容量有时降低。构成含Ni的锂过渡金属氧化物的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子探针显微分析仪(EPMA)、能量弥散型X射线分析装置(EDX)等而测定。对于含Ni的锂过渡金属氧化物的含量，例如在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为包含含镍的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在硬X射线光电子能谱法(HAXPES)的光子能量6KeV处存在有结合能1560～1565eV的富Al层的峰，相对于锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r，在距离中心为0.35r的范围内，Al浓度为大致恒定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.31 JP 2017-0707001.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为包含含镍的锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在硬X射线光电子能谱法(HAXPES)的光子能量6KeV处存在有结合能1560～1565eV的富Al层的峰，相对于锂过渡金属氧化物颗粒的平均粒径r，在距离中心为0.35r的范围内，Al浓度为大致恒定。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述富Al层包含LiAlO2。3.根据权利要求1、2中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，锂过渡金属氧化物颗粒的Al浓度为0.99<(0.35r的Al浓度)/(中心部的Al浓度)<1.01。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：见泽美纪，长田薫，前川正宪，木下昌洋，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP