氰酸酯树脂组合物及其配制方法技术

本发明专利技术公开了一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物及其配制方法，其中，茂金属催化剂和氰酸酯质量比为(0.1‑5)：(99.9‑95)，茂金属催化剂为含茂金属的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其骨架是一种有机‑无机杂化材料，本发明专利技术所制备的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度较低，拓宽了氰酸酯树脂的应用范围，另外本发明专利技术提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的制备方法反应条件温和，所得产物固化温度低，操作简单。

【技术实现步骤摘要】
氰酸酯树脂组合物及其配制方法
本专利技术涉及氰酸酯树脂组合物领域，具体涉及一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物及其配制方法。
技术介绍
氰酸酯树脂作为一种常用的热固性树脂，分子内一般含有两个以上的-OCN基团，-OCN结构中的O原子和N原子电负性相接近，易形成共振结构：-O＝C＝N，这种共振结构具有很高的活性(RomanW,HillermeierBS,Hayes,etal.[J].PolymerComosites,1999,20(1):155-165)，其基本结构如式(II)所示，其中R1和R2为亚烷基、亚芳基、或其他有机基团及其衍生物。氰酸酯单体在高温下发生固化，生成含有三嗪环的高交联密度的的大分子，这种固化后含三嗪环的氰酸酯树脂力学性能良好，具有较低介电系数和极小的介电损耗正切值。如今，氰酸酯树脂因其优异的力学、电学、物理性能得到广泛应用，主要应用于电子工业，航空航天工业等方面。但氰酸酯也存在一些缺陷，其固化温度较高，固化后的韧性较脆，热稳定性能有待进一步提高。针对氰酸酯的缺陷，主要方法是将氰酸酯与橡胶或杂化粒子共混，增加其韧性；向氰酸酯单体中添加催化剂，降低其固化温度。多面体低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxane，POSS)是一种纳米尺度的有机-无机杂化硅氧烷化合物，内部具有稳定的笼型结构，外部具有可设计性的有机基团，常用于聚合物材料的改性。LiangKW把POSS当做氰酸酯树脂的改性剂，当POSS的添加量为5％时，氰酸酯树脂的储能模量和弯曲模量都有所改善(LiangKW,LiGZ,HosseinTetal.[J]ChemistryofMaterials,2006,18,301-312)。ZhangY以微囊型二月桂酸二丁基锡为催化剂，考察了氰酸酯在固化时的动力学及催化固化活性；催化剂的添加量分别为0.125％、0.25％和0.5％，DSC显示，0.5％微囊型二月桂酸二丁基锡的加入，氰酸酯的固化温度可以从257℃降到158℃(Zhang,Y,YuanL,Chen,Fetal.[J]Polym.Bull.2017,74,1011-1030)。专利CN103304999A公开了以含铝或钛的倍半硅氧烷为催化剂，对氰酸酯的固化进行催化。该专利中含金属铝或钛的倍半硅氧烷与氰酸酯树脂组合物的质量比为(0.1-10)：(99.9-90)，当含金属铝的七苯基倍半硅氧烷质量分数为2％时，氰酸酯的固化峰值温度为152℃；当含金属钛的七苯基倍半硅氧烷质量分数为2％时，氰酸酯的固化峰值温度为162℃。综上，以上专利涉及降低氰酸酯树脂固化温度的方法，但固化效果一般，并且关于催化剂对氰酸酯树脂热稳定性能的研究报道较少，为满足氰酸酯在不同领域的应用，需进一步降低其固化温度，并提高其热稳定性能。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，为进一步降低氰酸酯树脂的固化温度同时提高其热稳定性能，本专利技术人对催化剂的种类进行创新，发现茂金属催化剂对氰酸酯树脂固化的催化效果更加显著，含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度降低更加明显，并且加入茂金属催化剂后的氰酸酯树脂组合物的热稳定性能提高，尤其在茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(0.1-5)：(99.9-95)时，茂金属催化剂催化氰酸酯固化的催化活性更好，催化效率更高，热稳定性能良好，进一步拓宽了氰酸酯树脂的应用范围，从而完成本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：本专利技术一方面提供一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物。本专利技术的另一方面在于提供上述含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的制备方法。本专利技术的再一方面在于提供一种热固性树脂组合物，其包括上述含茂金属低聚倍半硅氧烷/氰酸酯树脂组合物以及其他热固性树脂。根据本专利技术提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物及其制备方法，具有以下有益效果：1、本专利技术提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物具有较低的固化温度，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为0.1：99.9-5:95时，含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度随着含量的增加逐渐降低，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为0.1:99.9-3:97时，尤其为2：98-3：97时，与纯氰酸酯相比，氰酸酯树脂组合物的固化温度的降低幅度较大；当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为2:98-5:95时，固化温度降低幅度较小。2、本专利技术提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，在相同的用量下，茂金属催化剂对组合物固化过程的催化效果更好，效率更高。3、本专利技术提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合的制备方法，其制备过程条件温和、操作简单、成本低，易于工业化生产。4、本专利技术提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物具有较低的固化温度，拓宽了氰酸酯树脂的应用范围。5、本专利技术提供的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，具有显著提高的热稳定性能。附图说明图1示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6所得最终产物的DSC曲线；图2示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13所得最终产物的DSC曲线；图3示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得最终产物的TG曲线；图4示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例7、实施例8和实施例9所得最终产物的DSC曲线；图5示出对比例1的纯双酚A型氰酸酯单体、实施例7、实施例8和实施例9所得最终产物的TG曲线；图6示出对比例1纯双酚A型氰酸酯单体与对比例7所得最终产物的DSC曲线；图7示出对比例1纯双酚A型氰酸酯单体与对比例8所得最终产物的DSC曲线；图8示出对比例1纯双酚A型氰酸酯单体、对比例9和对比例10所得最终产物的DSC曲线；图9示出对比例10所得最终产物的TG曲线；图10示出对比例1、实验例10、实验例11和实验例13所得的最终产物的TG曲线。具体实施方式下面对本专利技术进一步详细说明，通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。本专利技术的一方面在于提供一种含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其中，该组合物中茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(0.1～5)：(99.9～95)。根据本专利技术，当茂金属催化剂的含量逐渐增加时，含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物的固化温度逐渐减低。当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为的含量在0.1：99.9-3:97时，组合物的峰值固化温度降低幅度较大，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为3:97-5:95时，茂金属含量组合物的峰值固化温度降低幅度较小。例如本专利技术实施例1-7和对比例1，当茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为3:97时，组合物的峰值固化温度较纯氰酸酯单体的降低了162.7℃，含茂金属催化剂与氰酸酯的质量比为5:95的组合物的峰值固化温度与质量比为3：97的组合物相比，降低了0.1℃。根据本专利技术一种优选的实施方式，茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(0.1-3)：(99.5-97)。在进一步优选的实施方式中，茂金属催化剂与氰酸酯树脂的质量比为(2-3)：(98-97)。在本专利技术中，茂金属催化剂为茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷。优选地，茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷含有两个金属活性中心，在有机合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂组合物中茂金属催化剂和氰酸酯树脂的质量比为(0.1‑5)：(99.9‑95)，任选地，所述氰酸酯树脂组合物还含有助催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂组合物中茂金属催化剂和氰酸酯树脂的质量比为(0.1-5)：(99.9-95)，任选地，所述氰酸酯树脂组合物还含有助催化剂。2.根据权利要求1所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂组合物中茂金属催化剂和氰酸酯树脂的质量比为(0.1-3)：(99.9-97)，优选为(2-3)：(98-97)，和/或；所述助催化剂为长碳链酚类，优选选自间十五烷基酚，壬基酚，腰果酚中的一种或几种，更优选为间十五烷基酚，和/或；基于氰酸酯树脂组合物总质量而言，所述助催化剂的质量百分数优选为0-10％，更优选为2-8％，例如为5％。3.根据权利要求1或2所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂为茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷，所述茂金属双塔型低聚倍半硅氧烷含有两个茂金属活性中心。4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述茂金属催化剂如式(I)所示：其中，在式(I)中，M为过渡金属，优选为钛、锆、铪、钒、钽元素中的一种或多种，更优选为钛、锆、铪元素中的一种或多种，最优选为锆元素。5.根据权利要求4所述含有茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在式(I)中，所述茂金属催化剂中基团R1优选为烷基，苯基，脂环基中的一种或多种，更优选为烷基，苯基中的一种或两种，例如苯基，所述烷基为C1-C5的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙烷基、环丁烷基和环戊烷基中的一种或几种，更优选为异丙基和异丁基，例如异丁基，和/或所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为苯基、对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或所述取代脂环基为C3～C8的脂环基，优选为C3～C6的脂环基，更优选为环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的一种或多种，例如环戊烷基或环己烷基。6.根据权利要求4或5所述的含茂金属催化剂的氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在式(I)中，取代基R2为氢或烷基，所述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐日炜，万宣宣，欧阳检，余鼎声，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11