一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及钠硫电池技术领域，旨在提供一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。包括：将吡咯溶液和硝酸铁的DMSO溶液一并加入溶剂热反应釜中，搅拌均匀；在180℃下进行溶剂热反应0.5～5h，冷却至室温，得到含有聚吡咯量子点的DMSO溶液。本发明专利技术利用PBO树脂的高强度和高耐热温度特性，以此为原材料的隔膜大大提高了钠硫电池的安全性和可靠性。通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道，利于钠离子传递。聚吡咯量子点有利于长链聚硫化物吸附，增加了膜的聚硫化物吸附能力，在膜中建立中聚硫化物浓度梯度，提高钠离子含量，减低钠硫电池的内部阻抗，并且钝化了钠枝晶生长防止穿透隔膜，消除充放电过程中钠枝晶与正极接触的可能性，防止电池短路。

A Method for Preparing Polypyrrole Quantum Dots and Separators for Sodium Sulfur Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法
本专利技术是关于钠硫电池
，特别涉及一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。
技术介绍
锂离子电池能量密度高，对环境基本没有污染，是目前应用最广泛的二次电池。但是，锂离子电池成本高，锂资源有限，亟待开发资源丰富，成本低廉的储能电池。钠硫电池是一种能量密度高，成本低廉，资源丰富的储能电池。传统钠硫电池在高温下工作，以金属钠Na和单质硫S与碳C的复合物分别用作负极和正极的活性物质，β-Al2O3陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。钠硫电池放电时负极反应为钠失去电子变为钠离子，正极反应为硫与钠离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为钠硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，钠硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAhg-1。钠硫电池的化学反应式如下：2Na+xS＝Na2Sx。传统钠硫电池在300℃工作温度下，在放电的初始阶段硫含量为100％～78％，正极由液态硫与液态的Na2S3.2形成非共溶液相，电池的电动势约为2.076V；当放电至Na2S3出现时，电池的电动势降至1.78V；当放电至Na2S2.7出现时，对应的电动势降至1.74V，直至液相消失。钠硫电池主要有以下几个特点：1、理论能量密度高达760Whkg-1。实际比能量高，可有效减低储能系统的体积和重量，适合于大容量、大功率设备的应用；2、能量转化效率高，其中直流端大于90％，交流端大于75％；3、无电化学副反应，无自放电，使用寿命长，可达15年以上；4、钠硫电池的运行温度被恒定在300～350℃，因此其使用条件不受外界环境温度的限制，且系统的温度稳定性好；5、具有高的功率特性，经大电流及深度放电而不损坏电池；具有纳秒级的瞬时速度，系统数毫秒以内，适合应用于各类备用和应急电站；6、原材料资源丰富，价格低，无污染，适合规模化推广应用。然而钠硫电池存在问题：(1)工作温度高；(2)不适于间歇工作，高低温的不断切换易造成电堆的泄漏，材料疲劳损坏；(3)相对液流电池规模不能太大等问题。为解决高温钠硫电池存在问题，降低钠硫电池工作温度是关键。而低温钠硫电池采用液体电解质，使用传统隔膜容易在充放电过程产生钠枝晶穿透隔膜，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。其次，在钠硫电池工作过程中会产生大量溶解于电解液的聚硫离子，因为其分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与钠金属反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，形成所谓的“穿梭效应”。这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。随着充放电反应的进行，聚硫离子的穿梭和与金属钠在负极形成硫化钠而沉积，不断降低电池有效活物质硫的含量，钠硫电池发生容量循环衰退。锂离子电池使用的隔膜多为聚烯烃多孔膜，当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6％～30％，然后在120～150℃之间热拉伸80％～150％，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。但由于钠离子半径大于锂离子半径，事实上锂离子电池隔膜并不适合用于钠电池。简单地进行隔膜扩孔，虽然能够强化钠离子的传导，但同时也加剧了聚硫离子的穿梭，同样得不到高性能的钠硫电池。为此，设计钠离子和聚硫离子的选择性传导路径是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种聚吡咯量子点的制备方法，包括下述步骤：取50mL的二甲基亚砜(DMSO)溶解0.15～0.9g吡咯，超声振动分散5分钟，得到吡咯溶液；取40mLDMSO溶解0.2～2gFe(NO3)3，再加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液；将吡咯溶液和混合溶液一并加入溶剂热反应釜中，搅拌均匀；在180℃下进行溶剂热反应0.5～5h，冷却至室温，得到含有聚吡咯量子点的DMSO溶液。本专利技术中，进一步将含有聚吡咯量子点的DMSO溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；再经冷冻干燥，得到含有聚吡咯量子点的粉末。本专利技术中，所述超声振动的频率为40kHz。本专利技术中还提供了一种聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取70mL二甲基亚砜(DMSO)，加入5gPBO树脂加热至80℃搅拌溶解；然后加入前述方法制得的DMSO溶液或粉末，控制加入量使聚吡咯量子点的加入量为0.05～0.3g；以40kHz频率超声振动分散30分钟，得到制膜原液；(2)将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经60秒充分固化后，涂膜与石英玻璃自动分离；取出置于冷冻干燥器内干燥12h，得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。本专利技术中进一步提供了一种聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃(THF)的反应釜中加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫，在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠(Na2S8)溶液；(2)在氩气保护手套箱内，取1g权利要求4所述方法制得的聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL步骤(1)中制得的聚硫化钠溶液中，在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜。本专利技术中，所述的反应釜是316不锈钢材质的反应釜,qi，其容积为100mL；反应釜内加入了搅拌子，并置于温控电磁搅拌器上。本专利技术还提供了一种低温钠硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述隔膜是根据权利要求5所述方法中制得的经聚硫化钠处理的聚吡咯量子点掺杂的树枝形微孔PBO隔膜；正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；所述电解液中：以Na[CF3SO2)2N](NaTFSI)为溶质，每升电解液中含一摩尔(279g)溶质；以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1。本专利技术中，所述负极采用金属钠片。本专利技术中，所述正极根据下述方法制备获得：按质量比90∶5∶5取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成糊状，涂敷到铝膜上阴干；然后在100℃和100Kgcm-2的压力下压制成型，即得到正极；所述正极材料的制备方法为：按质量比9∶1取单质硫与大孔碳材料，研磨混合后置于316不锈钢材质的反应器内；将反应器抽真空后加热至155℃，反应5小时后，即制得正极材料。本专利技术中，所述大孔碳材料的制备方法为：称市贩纳米碳酸钙和可溶性淀粉各10g，加入至200mL去离子水中，球磨混合2h使淀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚吡咯量子点的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：取50mL的二甲基亚砜溶解0.15～0.9g吡咯，超声振动分散5分钟，得到吡咯溶液；取40mL DMSO溶解0.2～2g Fe(NO3)3，再加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液；将吡咯溶液和混合溶液一并加入溶剂热反应釜中，搅拌均匀；在180℃下进行溶剂热反应0.5～5h，冷却至室温，得到含有聚吡咯量子点的DMSO溶液。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯量子点的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：取50mL的二甲基亚砜溶解0.15～0.9g吡咯，超声振动分散5分钟，得到吡咯溶液；取40mLDMSO溶解0.2～2gFe(NO3)3，再加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液；将吡咯溶液和混合溶液一并加入溶剂热反应釜中，搅拌均匀；在180℃下进行溶剂热反应0.5～5h，冷却至室温，得到含有聚吡咯量子点的DMSO溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含有聚吡咯量子点的DMSO溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；再经冷冻干燥，得到含有聚吡咯量子点的粉末。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超声振动的频率为40kHz。4.一种聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取70mL二甲基亚砜，加入5gPBO树脂加热至80℃搅拌溶解；然后加入权利要求1所述方法制得的DMSO溶液或权利要求2所述方法制得的粉末，控制加入量使聚吡咯量子点的加入量为0.05～0.3g；以40kHz频率超声振动分散30分钟，得到制膜原液；(2)将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经60秒充分固化后，涂膜与石英玻璃自动分离；取出置于冷冻干燥器内干燥12h，得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。5.一种聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃的反应釜中加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫，在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠溶液；(2)在氩气保护手套箱内，取1g权利要求4所述方法制得的聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾虹，李洲鹏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33