一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法技术

一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法，阳离子膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料。制备时先后进行共价有机骨架材料的单体制备及聚合、聚合物的磺化改性、共价有机骨架材料与磺化聚合物均匀混合及延流成膜，最后经酸处理得到阳离子交换膜。共价有机骨架材料基于其刚性的多孔结构能够有效提高膜的阻钒性能；共价有机骨架的有机多孔结构和不同官能化改性能够部分补偿颗粒引入对膜质子传导率造成的损失；其刚性骨架能显著抑制膜内溶胀，提高膜拉伸强度；COFs由有机结构组成，能促进磺化聚合物与共价有机骨架材料间的相容性；聚合物作为基底能改善共价有机骨架材料的成膜性能，使其具备较好的机械强度。

A mixed matrix cation exchange membrane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法
本专利技术属于电池膜材料领域，涉及一种混合基质型阳离子膜及其制备方法。
技术介绍
随着环境污染的加剧，太阳能、风能、水能等可再生新能源的开发受到广泛关注。而传统的可再生能源发电装置通常面临发电高峰与用电高峰不相匹配等问题，往往需要大型储能装置来进行“削峰填谷”。作为一种新型清洁、高响应、长寿命、电解液可再生的储能装置，全钒液流电池在新能源领域有着巨大的应用潜力。离子交换膜作为全钒液流电池中的关键组件，在电池中起到隔绝阴阳两极并单向传导特定离子的作用。为了实现较高的电池性能，离子交换膜需具备良好的离子传导率和选择性。阳离子交换膜基于其优异的离子传导性在全钒液流电池中得到了广泛的应用。然而传统的阳离子交换膜(如Nafion、SPEEK等)通常面临着较低的离子选择性等问题。这是由于膜内所负载的磺酸根基团在传导质子的同时，也能够一定程度上促进钒离子的交叉渗透。因此，由于无机粒子优异的阻钒特性，近年来基于阳离子交换膜改性的混合基质膜在液流电池领域得到了广泛的关注。然而，传统的无机粒子掺入的方法往往会由于较差的有机-无机相容性导致膜离子传导率的快速降低。对无机粒子的有机修饰改性可以在一定程度上改善膜的离子传导性，但无机粒子的修饰改性同样是一个较为复杂和难以可控的工作。共价有机骨架(COFs)作为一种新型的有序多孔有机晶体材料，其与聚合物的相容性远优于常见的无机材料。此外，基于其类似积木搭建式的框架构筑方式和多样的构筑基元，共价有机骨架材料同样具有简单、可控的可功能化修饰特性。目前，共价有机骨架材料尚未应用于全钒液流电池隔膜领域，我们提出一种基于可修饰共价有机骨架材料的阳离子型混合基质膜，其中的COFs材料可以提供良好的界面相容性和优异的阻钒性能，在有效隔绝钒离子交叉渗透的同时能够对离子传导率的下降有所补偿，从而有效提高膜的离子选择性，并提升电池性能。此外，刚性COFs结构的引入能够显著提升膜的抗拉伸和耐溶胀性能。
技术实现思路
本专利技术针对全钒液流电池用阳离子交换膜较差的离子选择性、抗拉伸和耐溶胀性等问题，提出一种基于共价有机骨架材料的新型混合基质型阳离子交换膜及其制备方法。本专利技术制备出含不同功能化基团的共价有机骨架材料，将其引入含磺酸根基团的聚合物制备出一种含有优异离子选择性、尺寸稳定性的新型混合基质膜。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种混合基质型阳离子交换膜，该阳离子交换膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备而成，共价有机骨架材料在膜内的质量分数应小于等于15％。所述的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚(本专利技术合成)或1,3,5-三醛基苯(直接购买)与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得；其中，官能团包括苯甲基、酚、磺酸、季铵、吡啶等。所述的磺化改性聚合物包括磺化聚醚醚酮SPEEK、全氟磺酸膜Nafion或磺化聚砜SPES等。一种混合基质型阳离子交换膜的制备方法，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备，包括以下步骤：第一步，制备含磺酸根基团的聚合物在冰水浴条件下，将需要改性的聚合物溶于浓硫酸中剧烈搅拌，待其完全溶解后，于40-80℃下反应4-8小时。待反应完成后，将反应混合物倒入冰水中沉淀，将所得白色固体用水反复清洗至中性，干燥后即得磺化改性聚合物，磺化的目的在于提供足够的质子交换位点。所述的改性的聚合物包括聚醚醚酮、全氟膜、聚砜。以磺化聚醚醚酮为例，其结构及合成方法如下：第二步，制备功能化的共价有机骨架材料所述的功能化的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得，其结构式及合成方法如下所示：所述的1,3,5-三醛基间苯三酚制备方法如下：(1)1,3,5-三醛基间苯三酚的制备惰性气体保护条件下，将乌洛托品与间苯三酚投入溶剂三氟乙酸中，在80-120℃下反应2-2.5小时后，加入3M的盐酸水溶液，并继续加热0.5-1小时，待其冷却至室温后，以硅藻土过滤得橙红色滤液。所述的乌洛托品、间苯三酚、三氟乙酸的摩尔比为2-3:1:20-30；所述的溶剂三氟乙酸与盐酸水溶液的体积比为3:5-10。(2)1,3,5-三醛基间苯三酚的提取与纯化采用溶剂二氯甲烷对步骤(1)得到的橙红色滤液进行萃取后，再利用过量无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后的萃取液减压蒸发后获得橙色或黄色固体粉末，采用热乙醇对粉末进行冲洗并烘干后得到微红色或微黄色的固体粉末产物。所述的步骤(1)中溶剂三氟乙酸与步骤(2)中溶剂二氯甲烷的体积比为9:40-80。所述的功能化的共价有机骨架材料合成方法在于以下方法之一：(1)溶剂热法将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二胺单体按照2：3的摩尔比投入厚壁耐压管中，加入均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液及少量3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂后，惰性气体保护下进行液氮冷冻-抽真空-融解操作并循环三次，将厚壁耐压管密封并在120℃下加热三天，待其冷却后抽滤得红色固体。分别采用甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用。所述的二胺单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶。所述的均三甲苯、1,4-二氧六环、盐酸水溶液的体积比为3:3:0.6-1。所述的每0.5mL均三甲苯对应加入0.1mmol1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯。(2)力化学法(研磨)将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入研钵中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，研磨90分钟，将所得固体以溶剂甲醇与D四氢呋喃清洗后干燥待用。所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶等。所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1。(3)力化学法(球磨)将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二氨基化单体按照2：3的摩尔比投入球磨罐中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液，再加入少量不多于1滴的3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟，将所得固体以甲醇与四氢呋喃清洗后干燥待用。所述的二氨基化单体包括联邻甲苯胺、2,4-二羟基联苯胺、对苯二胺-2,5-二磺酸、溴化乙锭、2,5-二氨基苯磺酸或2,5-二氨基吡啶等。所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液中，均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1。第三步，将第一步第二步制备得到的产物进行共混，配制铸膜液将含磺酸根基团的聚合物、功能化的共价有机骨架材料加入溶剂中，溶解分散12-48小时后得到铸膜液，铸膜液浓度为5-10wt％。所述的含磺酸根基团的聚合物、功能化的共价有机骨架材料的质量比为17-57:3。所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。第四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合基质型阳离子交换膜，其特征在于，所述的阳离子交换膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备而成，共价有机骨架材料在膜内的质量分数小于等于15％；所述的共价有机骨架材料为1,3,5‑三醛基间苯三酚或1,3,5‑三醛基苯与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得；其中，官能团包括苯甲基、酚、磺酸、季铵、吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种混合基质型阳离子交换膜，其特征在于，所述的阳离子交换膜以磺化改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有不同官能团的席夫碱型共价有机骨架材料，由功能化的共价有机骨架材料与含磺酸根基团的聚合物共混制备而成，共价有机骨架材料在膜内的质量分数小于等于15％；所述的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得；其中，官能团包括苯甲基、酚、磺酸、季铵、吡啶。2.根据权利要求1所述的一种混合基质型阳离子交换膜，其特征在于，所述的磺化改性聚合物包括磺化聚醚醚酮SPEEK、全氟磺酸膜Nafion或磺化聚砜SPES。3.一种权利要求1或2所述的混合基质型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，以下步骤：第一步，制备含磺酸根基团的聚合物在冰水浴条件下，将需要改性的聚合物溶于浓硫酸中剧烈搅拌，待其完全溶解后，于40-80℃下反应4-8小时；待反应完成后，将反应混合物倒入冰水中沉淀，将所得白色固体用水反复清洗至中性，干燥后即得磺化改性聚合物；第二步，制备功能化的共价有机骨架材料所述的功能化的共价有机骨架材料为1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与含不同官能团的二胺单体进行聚合所制得；所述的1,3,5-三醛基间苯三酚制备方法如下：(1)1,3,5-三醛基间苯三酚的制备惰性气体保护条件下，将乌洛托品与间苯三酚投入溶剂三氟乙酸中，在80-120℃下反应2-2.5小时后，加入3M的盐酸水溶液，并继续加热0.5-1小时，待其冷却至室温后，以硅藻土过滤得橙红色滤液；所述的乌洛托品、间苯三酚、三氟乙酸的摩尔比为2-3:1:20-30；(2)1,3,5-三醛基间苯三酚的提取与纯化采用溶剂二氯甲烷对步骤(1)得到的橙红色滤液进行萃取后，再利用过量无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后的萃取液减压蒸发后获得橙色或黄色固体粉末，采用热乙醇对粉末进行冲洗并烘干后得到微红色或微黄色的固体粉末产物；所述的步骤(1)中溶剂三氟乙酸与步骤(2)中溶剂二氯甲烷的体积比为9:40-80；所述的功能化的共价有机骨架材料合成方法在于以下方法之一：(1)溶剂热法将1,3,5-三醛基间苯三酚或1,3,5-三醛基苯与二胺单体按照2：3的摩尔比投入厚壁耐压管中，加入均三甲苯与1,4-二氧六环的混合溶液及少量3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂后，惰性气体保护下进行液氮冷冻-抽真空-融解操作并循环三次，将厚壁耐压管密封并在120℃下加热三天，待其冷却后抽滤得红色固体；分...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，李旅，崔雯昱，张华清，马玲玲，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21