一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用技术

本发明专利技术公开一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用，该方法首先制备含有无机物纳米球模板的前驱体溶液，再以钴盐和2‑甲基咪唑作为钴源和碳源、氮源，以无机物纳米球作为模板，制备前驱体，然后对前驱体进行高温碳化和还原处理，最后去除模板和部分金属钴，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳。本发明专利技术提供的制备方法以钴盐为源、以2‑甲基咪唑为碳源、氮源，以无机物纳米球作为模板，通过搅拌蒸发溶剂法制备前驱体，使得前驱体产率接近100％，可有效的提高最终产物纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的产量，从而有利于大规模生产制备；该制备方法制备的三维多孔碳可应用在锂硫电池中，有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。

A preparation method of nano cobalt supported n-doped three-dimensional porous carbon and its application in lithium sulfur battery

【技术实现步骤摘要】
一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用
本专利技术涉及纳米碳材料及其制备
，尤其是一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
技术介绍
锂硫电池具有高理论比容量(1672mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，以及硫单质资源丰富、价格便宜、对环境友好等优点，被视为最有发展前景的下一代高能量密度二次电源。但锂硫电池存在的以下问题制约了其性能的发挥：(1)硫正极导电性差(室温下仅5×10-30S/cm)，严重降低硫的利用率和电池的倍率性能；(2)放电过程中长链聚硫锂(Li2Sx，x＝3～8)在醚类电解液中溶解，形成“穿梭”效应，导致较低的库伦效率和可逆容量；(3)循环过程中硫正极较大的体积变化造成电池结构破坏。为了克服以上缺点，一种最常见的策略是构建具有高导电性、强聚硫离子吸附作用和丰富孔结构的多孔碳复合硫正极。MOFs(金属有机框架，MetalOrganicFrameworks)材料具有高比表面积、丰富的微孔结构以及大量活性金属位点，在气体存储、催化、吸附、化学能源、生物传感等领域受到了越来越多的重视。最近几年以来，MOFs衍生的多孔碳杂化材料由于具有丰富的微孔结构、良好的催化和吸附作用而被应用于锂硫电池载硫基体材料。如Dong等(DOI：10.1039/C6EE00104A)将硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液进行混合反应制备金属有机框架结构ZIF-67，然后将ZIF-67在高温惰性气氛下热处理，酸刻蚀后得到纳米Co-N掺杂微孔碳(Co-N-GC)作为硫载体，发现该Co-N-GC材料不仅具有良好的电子传导性，而且能够有效的吸附聚硫离子以及起到催化硫转化，从而能够有效的改善材料的容量、倍率性能以及循环性能。但这种单纯碳化MOFs得到的纳米金属-微孔碳具有以下不足：(1)合成ZIF-67过程中产率过低(约20％)，导致最终得到的纳米Co-N掺杂微孔碳材料难以大规模生产制备；(2)制备的纳米Co-N掺杂微孔碳材料中主要为微孔结构，缺乏介孔、大孔结构，难以容纳大量的硫和缓冲充放电过程中硫正极的体积变化，不利于制备高能量密度、高性能锂硫电池。因此，制备一种具有高产率的富含介孔、大孔结构的MOFs衍生的多孔碳杂化材料对于改善高硫载量下锂硫正极的电化学性能以及实现大批量制备具有十分重要的意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术提供一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用，用于克服现有技术中的不足，实现三维多孔碳的大规模生产制备，该三维多孔碳不仅具有丰富的微孔结构，还具有介孔、大孔结构，形成分级多孔三维网络导电碳结构，有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。为实现上述目的，本专利技术提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机物纳米球加入甲醇中超声分散，然后加入钴盐搅拌溶解，再加入2-甲基咪唑甲醇溶液，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液进行搅拌反应，然后加热搅拌使溶剂蒸干，得到灰紫色前驱体粉末；(3)将灰紫色前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色粉末；(4)将黑色粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥后，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。为实现上述目的，本专利技术还提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳，所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴颗粒均匀分散在三维蜂窝状的氮掺杂多孔碳基体中而形成；所述纳米钴颗粒的尺寸为5～50nm，所述多孔碳的孔径为100～500nm。为实现上述目的，本专利技术还提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳在锂硫电池中的应用，利用所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳来制备一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料；所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由上述所述的制备方法制备得到，所述复合材料中硫的质量分数为40～90wt％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果有：本专利技术提供的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法首先制备含有无机物纳米球模板、钴盐和2-甲基咪唑的前驱体溶液，再以钴盐和2-甲基咪唑作为钴源和碳源，以无机物纳米球作为模板，制备前驱体，然后对前驱体进行高温碳化和还原处理，最后通过酸洗去除无机物纳米球模板和部分金属钴，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳。本专利技术的制备方法不直接以低产率的ZIF-67作为前驱体，而以无机物纳米球作为模板，以钴(Co)盐作为钴源、以2-甲基咪唑作为碳源和氮源，在甲醇溶液中钴盐与2-甲基咪唑反应生成ZIF67并包裹在无机物纳米球表面，再采用搅拌蒸发溶剂法制得前驱体，前驱体产率接近100％，能够有效地提高纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的产量，从而有利于大规模生产制备。该制备方法以无机物纳米球作为形成介孔(孔径在2～50nm之间)和大孔(孔径大于50nm)的模板，使得最终制得的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳不仅具有丰富的微孔(孔径小于2nm)结构，还具有介孔、大孔结构，通过酸洗去除部分的钴以形成介孔从而增加介孔数量，未被酸洗去除的钴可增加材料的吸附聚硫性能，最终制备的材料具有分级多孔三维网络导电碳结构，而且无机物纳米球可以在热处理烧结过程中避免纳米钴的生长和团聚，改善纳米钴的分布均匀程度和催化特性，有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的扫描电子显微镜(SEM)图；图2为图1中的局部放大的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为本专利技术实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的X射线衍射(XRD)图；图4a为本专利技术实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图4b为对比例1中纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图5为分别采用实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料和对比例1中纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料组装成的锂硫电池的充放电循环性能对比图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。另外，本专利技术各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本专利技术要求的保护范围之内。无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。本专利技术提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机物纳米球加入甲醇中超声分散，然后加入钴盐搅拌溶解，再加入2-甲基咪唑甲醇溶液，得到前驱体溶液；优选地，所述前驱体溶液中无机物纳米球的浓度为5～50g/L；所述前驱体溶液中钴盐的浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无机物纳米球加入甲醇中超声分散，然后加入钴盐搅拌溶解，再加入2‑甲基咪唑甲醇溶液，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液进行搅拌反应，然后加热搅拌使溶剂蒸干，得到灰紫色前驱体粉末；(3)将灰紫色前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色粉末；(4)将黑色粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥后，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无机物纳米球加入甲醇中超声分散，然后加入钴盐搅拌溶解，再加入2-甲基咪唑甲醇溶液，得到前驱体溶液；(2)将前驱体溶液进行搅拌反应，然后加热搅拌使溶剂蒸干，得到灰紫色前驱体粉末；(3)将灰紫色前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色粉末；(4)将黑色粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥后，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。2.如权利要求1所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述前驱体溶液中无机物纳米球的浓度为5～50g/L；所述前驱体溶液中钴盐的浓度为0.01～0.1mol/L；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5～10)。3.如权利要求1或2所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述无机物纳米球为SiO2、TiO2、ZnO；所述无机物纳米球的颗粒尺寸为50～500nm。4.如权利要求1或2所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种。5.如权利要求1所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌反应的温度为10～40℃，反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘双科，吴文植，洪晓斌，王丹琴，郑春满，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43