一种空心球状复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种空心球状复合材料及其制备方法和应用，属二次电池技术领域，特别涉及碱性锌二次电池负极材料设计和制备技术领域。所述复合材料中含有直径为1～5μm的空心球状颗粒。特别的，所述直径为1～5μm空心球状颗粒由20～50nm的短棒状纳米颗粒所构成。其制备方法包括以苯三甲酸、2,5‑二羟基对苯二甲酸中的至少一种作为试剂B通过溶剂热法制备前驱体，然后再氧化热处理前驱体，最终得到目标材料。该材料粒度均匀、且无团聚现象，将其用作碱性锌二次电池负极材料时表现出优异的循环效率和循环稳定性。本发明专利技术工艺简单，所得产品性能优良，便于锌二次电池的市场化。

A hollow spherical composite material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种空心球状复合材料及其制备方法和应用
本专利技术公开了一种空心球状复合材料及其制备方法和应用，属二次电池
，特别涉及碱性锌二次电池负极材料设计和制备

技术介绍
碱性锌二次电池因其比能量高、工作电压稳定、安全环保等特点而被认为是极具竞争力的储能工具之一。然而，锌负极在充放电循环过程中易发生形变和枝晶生长问题，形变的产生将引发一系列问题(如，电流分布不均、活性物质转移甚至脱落)，枝晶生长掉落使的活性物质流失，严重时，将刺穿隔膜导致正负极短路，接损坏电池。研究表明，ZnO与Zn的相互转化所引起的活性物质体积膨胀是导致形变的重要原因之一。为此，人们从活性物质本身特性或加入某些添加剂对材料性能进行改性，以期缓解电池的形变和枝晶生长现象。如设计3D结构的氧化锌材料，向活性物质中引入金属氧化物添加剂。但目前3D结构材料制备工艺繁琐、金属氧化物添加剂多以物理混合和水解沉淀方式引入，导致添加剂分布不均，效果不显著。因此，急需一种新的材料制备方法去解决上述问题。
技术实现思路
为解决目前3D结构的氧化锌制备工艺繁琐，金属氧化物修饰不均的现象，本专利技术提出一种空心球状复合材料及其制备方法和应用，本专利技术制备空心球状氧化锌的过程中，同时进行金属氧化物修饰，所得空心球状氧化锌材料金属氧化物修饰均匀且无团聚现象。该材料用作碱性锌二次电池负极材料时表现出了良好的循环稳定性，有效缓解了锌负极在循环过程中的形变以及锌枝晶生长现象问题。本专利技术一种空心球状复合材料，所述复合材料中含有直径为1～5μm的空心球状颗粒。特别的，所述直径为1～5μm空心球状颗粒由20～50nm的短棒状纳米颗粒所构成；所述复合材料中，氧化锌质量百分含量为85％～94％，金属M1的氧化物质量百分含量为5％～10％，金属M2的氧化物质量百分含量为1％～5％。.本专利技术一种空心球状复合材料，所述金属M1为Sn、Bi、In、Ag中的至少一种，金属M2为Sb、Al、Ca、Ni、Ti中的至少一种。本专利技术一种空心球状复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一按照设定比例将锌的可溶性化合物和金属M1、M2的可溶性化合物溶于溶剂中，，得到溶液A，同时将一定量的试剂B、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙胺(TEA)溶于等量的相同溶剂中。所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇中的至少一种，试剂B为苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种。所述苯三甲酸优选为1,3,5-苯三甲酸。作为优选，所述B为1,3,5-苯三甲酸步骤二将步骤一中所得溶液B1倒入溶液A中，所得混合溶液于20～50℃下超声5～30min；再将混合溶液置于密闭容器中，80～180℃反应5～12h；待冷却至室温，将反应液离心，得到固体产物；固体用无水乙醇洗涤2～3次、干燥得到前驱体材料，将前驱体置于马弗炉中500～800℃煅烧2～8h，得到所述空心球状复合材料。所述超声频率为25～40kHz，煅烧气氛为含氧气氛。作为优选，反应温度为100～130℃，反应时间为6～10h。煅烧温度为600～700℃，时间为4～6h。所述含氧气氛包括空气。本专利技术在探索过程中尝试了将试剂B更换成苯甲酸、苯二甲酸，但所得产品的形貌和结构发生显著的变化(立方体堆积密实结构)。作为优选方案，本专利技术一种空心球状复合材料的制备方法，所述步骤一中锌的可溶性化合物为醋酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；所述金属M1、M2的可溶性化合物为金属M1、M2的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种。作为优选方案，本专利技术一种空心球状复合材料的制备方法，所述步骤一中锌的可溶性化合物、金属M1、M2的化合物和试剂B按照金属离子总摩尔数与试剂B的摩尔数之比为1～5:1的比例添加，优选为2～5:1。所述总金属离子浓度为10～50mmol/L，优选为20～30mmol/L。作为优选方案，本专利技术一种空心球状复合材料的制备方法，所述步骤一中PVP与试剂B的质量比为1～5:1，优选为2～4:1；TEA按其占溶液总体积分数0.01％～0.05％的比例添加，优选为0.02％～0.035％。本专利技术所设计和制备的空心球状复合材料的应用，所述应用包括将所述空心球状复合材料用作碱性锌二次电池负极材料。本专利技术采用试剂B结合特殊的组分，通过溶剂热法制备出由纳米级颗粒构成的微米级三维空心球状颗粒，该材料将空心球状氧化锌与金属氧化物修饰相结合，有效缓解了锌负极在循环过程中的枝晶和形变问题，提高了电池的循环效率和循环寿命。本专利技术所设计和制备的空心球状复合材料的应用，所述空心球状复合材料用作碱性锌二次电池负极材料时，1C状态下，循环100-180圈比容量保持在600mAhg-1以上，平均的库伦效率保持在91％以上。经优化后，所述空心球状复合材料用作碱性锌二次电池负极材料时，1C状态下，循环180圈比容量保持在620mAhg-1以上，平均的库伦效率保持在94％以上。与现有的技术相比，本专利技术有以下技术优势：1)本专利技术金属氧化物复合材料特有的三维空间结构(空心球状)，一方面对枝晶的生长起到缓冲作用，此外还有利于电解液与活性物质的充分接触，综合提高负极的电化学性能。2)本专利技术采用溶剂法，在制备氧化锌的同时进行金属氧化物修饰，保证了金属氧化物修饰的均匀性。同时由于选择了特殊的试剂B，确保了所得产物的结构为空心球状结构。3)本专利技术工艺简单，操作方便，有利于工业化生产。附图说明图1为实施例1中所制备材料低倍扫描电镜图；图2为实施例1中所制备材料高倍扫描电镜图。由1图可以看出所制备材料为球状颗粒，内部中空，颗粒及粒度均匀；图2为图1放大图，由图2可以看出球形颗粒为粒度～1μm，进一步，该空心结构是由棒状纳米颗粒组成。具体实施方式以下实施案例都在本专利技术的所述的条件下进行，旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术的保护范围实施例1：1)称取0.75g六水硝酸锌与0.05g五水硝酸铋、0.015g氯化铝溶于50mlDMF中，将0.24g1,3,5-均苯三甲酸、1gPVP、40μlTEA溶于另一份50mlDMF中。2)将步骤一中后者溶液缓慢倒入前者溶液中30℃下超声15min；超声频率为30kHz，所得混合溶液转于装有钢壳的聚四氟乙烯内胆中，于120℃反应8h；待冷却至室温，离心分离出产物，产物用无水乙醇洗3次、100℃真空干燥12h，得到黄色粉末状前驱体材料；3)所得前驱体于空气气氛下，4℃/min升温至650℃保温5h，得到1～5μm的空心球状金属氧化物复合材料，其一次颗粒粒度为20～50nm。4)将该复合材料和电极添加剂(导电炭、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯)混合均匀并制成橡皮状的混合料，按照面积为1cm×1cm涂抹于铜网集流体上，最后用压片机压成～0.3mm的极片，以烧结镍片为对电极，6mol/LKOH的饱和氧化锌溶液作为电解液进行循环测试，经过180圈的充放电循环，比容量为621.7mAhg-1，平均的库伦效率保持在94.3％。实施例2：1)称取0.75g六水硝酸锌与0.035g二水氯化亚锡、0.015g氯化铝溶于50mlDMF中，将0.24g均苯三甲酸、1gPVP、40μlTEA溶于另一份50mlDMF中。2)将步骤一中后者溶液缓慢倒入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心球状复合材料，其特征在于：所述复合材料中含有直径为1～5μm的空心球状颗粒。特别的，所述直径为1～5μm空心球状颗粒由20～50nm的短棒状纳米颗粒所构成；所述复合材料中，氧化锌质量百分含量为85％～94％，金属M1的氧化物质量百分含量为5％～10％，金属M2的氧化物质量百分含量为1％～5％；所述金属M1选自Sn、Bi、In、Ag中的至少一种，金属M2选自Sb、Al、Ca、Ni、Ti中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种空心球状复合材料，其特征在于：所述复合材料中含有直径为1～5μm的空心球状颗粒。特别的，所述直径为1～5μm空心球状颗粒由20～50nm的短棒状纳米颗粒所构成；所述复合材料中，氧化锌质量百分含量为85％～94％，金属M1的氧化物质量百分含量为5％～10％，金属M2的氧化物质量百分含量为1％～5％；所述金属M1选自Sn、Bi、In、Ag中的至少一种，金属M2选自Sb、Al、Ca、Ni、Ti中的至少一种。2.一种制备如权利要求1所述空心球状复合材料的方法，其特征在于；包括以下步骤：步骤一按照设定比例将锌的可溶性化合物和金属M1、M2的可溶性化合物溶于溶剂中，得到溶液A，同时将一定量的试剂B、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙胺(TEA)溶于等量的相同溶剂中；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇中的至少一种，试剂B为苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述苯三甲酸优选为1,3,5-苯三甲酸；作为优选，所述B为1,3,5-苯三甲酸步骤二将步骤一中所得溶液B1倒入溶液A中，所得混合溶液于20～50℃下超声5～30min；再将混合溶液置于密闭容器中，80～180℃反应5～12h；待冷却至室温，将反应液离心，得到固体产物；固体用无水乙醇洗涤2～3次、干燥得到前驱体材料，将前驱体置于马弗炉中500～800℃煅烧2～8h，得到所述空心球状复合材料。3.根据权利要求2所述的一种空心球状复合材料的制备方法；其特征在于：所述超声频率为25～40kHz，煅烧气氛为含氧气氛。4.根据权利要求2所述的一种空心球状复合材料的制备方法；其特征在于：反...

【专利技术属性】
技术研发人员：田忠良，赖延清，罗飞林，李松贤，龚培育，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43