用于制备掺杂的碳纳米材料的方法和系统技术方案

公开了用于制备掺杂的碳纳米材料的系统和方法。在电解期间，在浸没于槽中所容纳的碳酸盐电解质中的阳极和阴极之间提供包含掺杂组分的碳酸盐电解质。加热碳酸盐电解质至熔融状态。将电流施加至阳极和阴极，施加至阳极和阴极之间布置的熔融碳酸盐电解质。相对于石墨烯、相对于碳纳米洋葱、相对于中空碳纳米球纳米材料产物，形貌元素使碳纳米管最大化。从槽的阴极收集所得的碳纳米材料生长物。

Method and System for Preparing Doped Carbon Nanomaterials

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备掺杂的碳纳米材料的方法和系统版权本专利文件的公开内容的一部分含有遵从版权保护的材料。版权所有者不反对任何人如出现于美国专利商标局专利文件或记录中那样拓制本专利公开，但在其他方面保留全部版权权利。优先权本申请要求2017年2月21日提交的美国临时申请第62/461,641号的优先权，所述申请通过援引完全并入本文。
本专利技术主要涉及掺杂的碳纳米材料的制备，并且具体地涉及由熔融的碳酸盐电解质制备掺杂的碳纳米材料。背景在从1985年开始认识到多种独特的碳纳米级结构如富勒烯、纳米管和纳米纤维之前，早在十九世纪末期就认识到在无机熔融电解质中从氢氧化物和氯化钡/碳酸钡熔体将碳酸盐还原成(宏观)碳。如今，制备碳掺杂纳米材料的主要方法是电弧放电、激光消融碳基材和催化热化学气相沉积(CVD)生长。掺杂这些碳纳米材料可以提供有利的性能，这已经主要针对碳纳米管产品进行了研究。这些技术已经是昂贵的，难以大规模实施并且导致目前掺杂的碳纳米管的高成本。通过这类方法合成相关的石墨烯和碳纳米洋葱结构甚至更加昂贵。多种CVD掺杂的碳纳米管可以具有不寻常的有用性能，包括高电导率、催化、重金属移除、增强的氧动力学和改善的电荷储存。硫掺杂的碳具有一系列潜在的应用，包括非均相催化、吸附和能量转化及储存。但是，迄今，已经开发出将硫固有地(intrinsically)掺入碳基质的少数方法。N掺杂的碳具有一系列潜在的应用，包括O2氧化和还原、燃料电池催化剂、超级电容器和传感器。熟知硼-掺杂用于制备金属碳纳米管并增强碳纳米管的电导率。类似地，碳的P-掺杂可以大幅影响其性能及应用，包括降低的断裂伸长率、作为需氧性氧化催化剂、电池和超敏感传感器。硼和氮已经成为研究最多的碳掺杂剂，归因于它们在尺寸(和原子数)上接近于碳。碳纳米材料具有作为材料资源的巨大潜力，应用范围从增强复合材料、电容器、锂离子电池、纳米电子器件和催化剂至轻质、高强度建筑材料的主要组分，归因于其独特的优异强度、导电性和导热性、柔韧性和耐久性。使用化学气相沉积或电弧放电的有机金属反应物属于主要的有价值但昂贵的制备碳纳米材料的方法。当被这些制备方法所寻求时，碳纳米材料的掺杂通常作为这些昂贵的合成之后的后续合成后处理来实现。一项最新创新是使用熔融电解方法来制备碳纳米材料。在这种方法中，将熔融的碳酸盐电解质设置在阴极和阳极之间，添加过渡金属成核剂，并且施加电流至阴极。这种方法在一个步骤中并且以低能量在阴极上产生可能包含碳纳米材料的残碳。碳纳米管的熔融电解制备中的阴极是这种碳产物沉积在上面的电极。以往，现有技术认为通过熔融碳酸盐电解产生的碳纳米材料是未掺杂的。不期望或不考虑在电解期间添加掺杂组分会在(简单的)一步法合成中产生掺杂的碳纳米材料。这种假设背后的推理是控制掺杂和控制电解沉积二者是高度结构化、高度复杂的行为。因此，从未构思过碳纳米材料的掺杂和电解生长可以协同、同步地发生在于700℃至800℃下的熔融介质中。因此，通常限制了可以在基材上通过熔融电解法形成的碳纳米管的类型。利用未掺杂的碳纳米材料的巨大挑战在于，在它们维持强度、导热性和柔韧性的出色品质的同时，它们不能与作为电子线替代物、特种催化剂、重金属吸附剂或改善的氧或电荷储存材料的目标品质有差异。这些未掺杂的碳纳米材料单独不太可能是拓展目前碳纳米材料市场需求的候选物。价廉、高强度的掺杂的碳纳米材料充当电线、催化剂和电极的更轻质的替代物并且包括这些材料的主要潜在市场。因此，需要可以增加碳纳米材料实用性的掺杂的碳纳米材料(包括碳纳米管、石墨烯、碳纳米洋葱和中空碳纳米球)的制备。因此，缺少通过熔融碳酸盐电解制备的均匀掺杂的碳纳米材料仍是它们普及的巨大挑战。正在克服根据熔融碳酸盐碳纳米管合成由CO2制备掺杂的碳纳米材料的先前阻碍。这允许掺杂的碳纳米材料的一步熔融电解质制备。这类材料适于作为电子线替代物、特种催化剂、重金属吸附剂或改善的氧或电荷储存材料的差异化目标品质。但是，尚未研究允许制备掺杂的碳酸盐电合成的碳纳米材料的碳掺杂元素。产生碳纳米管产物的电解方法以如下为前提：假定缺少掺杂添加剂对电解质的影响，或在熔融碳酸盐电解分解成碳和氧时，掺杂剂添加至形成碳纳米材料的阴极或形成氧的阳极。电解方法假设阴极可以发挥作用以形成成核位置，而不认为是掺杂剂来源，并且假设阳极形成有效作为电解期间产氧电催化剂的稳定氧化物层，但不作为在合成期间提供掺杂剂的来源。例如，事先假设影响碳纳米材料的生长速率和形貌的占主导的电解质添加剂仅具有相关性，因此对电解质重要的添加剂仅是过渡金属盐，这些盐可以在阴极上被还原以充当成核剂和氧化物，以形成缠结、而非笔直的碳纳米管。不考虑添加剂盐或气体在电解质中作为碳纳米材料生长期间掺杂剂的潜在来源。因此，需要一种由熔融碳酸盐材料制备掺杂的碳纳米材料的有效方法。还需要选择性产生不同形貌的掺杂的碳纳米材料，如碳纳米管、碳纳米洋葱、石墨烯或中空碳纳米球，这些材料各自特别可用于高强度导电性润滑剂、高表面催化剂和电池中的离子储能。还需要在熔融碳酸盐电解期间控制碳纳米材料形貌和掺杂。概述根据一个实例，公开了用于制备掺杂的碳纳米材料的方法。加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质。将熔融碳酸盐电解质布置在槽(cell)中的阳极和阴极之间。槽电解质中包含纳米材料掺杂元素如硫酸锂或SO2气体添加剂。施加电流至槽中的阴极和阳极。从槽的阴极收集掺杂或未掺杂的碳纳米材料生长物。另一个实例是用于制备未掺杂的碳纳米洋葱的方法。公开了石墨烯或中空纳米碳球。加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质。将熔融碳酸盐电解质布置在槽中的阳极和阴极之间。排除促进碳纳米管生长的过渡金属，并且纳入纳米材料形貌选择性要素，如添加的氧化锌、或施加的AC电流。施加电流至槽中的阴极和阳极。从槽的阴极收集未掺杂的碳纳米材料生长物，其主要地含有碳纳米洋葱、石墨烯片或中空碳纳米球。另一个实例是用于制备碳纳米材料的系统。该系统包括电流源。该系统包括在阳极和阴极之间容纳熔融碳酸盐电解质的槽。碳纳米材料掺杂组分位于槽中。电流源可操作地将电流施加至槽中的阴极和阳极，以从槽的阴极产生掺杂的碳纳米材料生长物。本专利技术的其他方面鉴于各种实施方案的详细描述而将对本领域普通技术人员是显而易见的，所述详细描述参考附图进行，下文提供附图的简要描述。附图简述图1A是由碳酸盐制备掺杂的碳纳米材料的电解系统的框图；图1B是用于制备碳纳米管和石墨烯碳形貌的不同技术的原理图；图2A显示产物的SEM图像和使用惰性Ir阳极和蒙乃尔(Monel)阴极的测量的电解电势的图；图2B显示当将更高量的Ni粉添加至770℃Li2CO3电解质时，采用铜或蒙乃尔阳极的碳纳米管产物的SEM图像。图3A显示使用从蒙乃尔阴极剥离的产物，在阴极和电解质之间的界面处低Ni粉/Ir阳极条件下产物生长的SEM图像；图3B是SEM图像，其展示在成核剂不存在的情况下，纳米结构(例如片、而非碳纳米管)在产物生长中占优势；图3C是SEM图像，其显示在成核剂不存在的情况下，生长出非常薄的石墨烯片和小的碳颗粒物；图4A显示使用NiChrome阳极和蒙乃尔阴极产生的碳纳米管和碳纳米洋葱的不同SEM图像；图4B显示碳纳米管的不同SEM图像，包括无电流循环时获得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备碳纳米材料的方法，包括：加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；将所述熔融碳酸盐电解质布置在槽中的阳极和阴极之间；在所述槽中包含碳纳米材料掺杂组分；在所述槽中包含纳米材料选择组分；施加电流至所述槽中的所述阴极和所述阳极；以及从所述槽的所述阴极收集掺杂的碳纳米材料生长物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.21 US 62/461,6411.用于制备碳纳米材料的方法，包括：加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；将所述熔融碳酸盐电解质布置在槽中的阳极和阴极之间；在所述槽中包含碳纳米材料掺杂组分；在所述槽中包含纳米材料选择组分；施加电流至所述槽中的所述阴极和所述阳极；以及从所述槽的所述阴极收集掺杂的碳纳米材料生长物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米材料组分不含过渡金属，所述方法还包括向所述电解质施加交流电电解电流。3.根据权利要求2所述的方法，其中针对碳纳米洋葱产物生长，选择所述电解电流。4.根据权利要求2所述的方法，还包括向所述电解质添加ZnO，并且其中针对石墨烯片产物生长，选择所述电解电流。5.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述电解质添加MgO，并且其中针对中空碳纳米球产物生长，选择所述电解电流。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米材料选择组分使过渡金属分散，并且其中针对碳纳米管产物生长，选择所述纳米材料选择组分。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组分不含掺杂添加剂，并且其中针对从所述阴极的本征纳米材料生长，选择所述掺杂组分。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组分包括固态电解质添加剂、液态电解质添加剂、气态电解质添加剂、阴极材料或阳极材料中的至少一种。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述掺杂组分是固态盐、元素或共价化合物，其中所述掺杂组分在所述电解质中溶解、反应或悬浮。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组分包含至少一种具有III族元素的材料。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组分包含至少一种具有I族元素的材料，或至少一种具有II族元素的材料，或至少一种具有非碳的IV族元素的材料，或至少一种具有V族元素的材料，或至少一种具有VI族硫属元素的材料，或至少一种具有金、铂、铱、铁或第4、5或6周期其他金属的材料。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂组分包含具有氧原子或卤原子的物质，或包含硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚硫酰氯、氯化硫、氯化硅、氯化硼、或硼代氯酸盐(borochlorate)、硫代磷酸盐、亚硫酰硝酸盐、硝酸硅和亚硝酸硅、氮化硼和硼代硝酸盐、或硫氧化物或一氧化二氮气体中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯图尔特·利克特，
申请(专利权)人：C二CNT有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US