一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，属于日用化学工业技术领域。该表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐，其结构特征用如下CH3(CmH2m)(EO)3PO4

A Method of Removing Phosphorus-Containing Surfactants by Enzyme

【技术实现步骤摘要】
一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法
本专利技术涉及一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，属于日用化学领域。
技术介绍
表面活性剂是指具有亲水亲油基团，并且能够在溶液的表(界)面定向排列，能够使水的表(界)面张力显著下降的一大类功能性材料。表面活性剂用途广泛，具有润湿、起泡、乳化、洗涤等性能，在日常生活和工业生产等诸多领域均有应用。含磷表面活性剂是一种常见的表面活性剂，其除了具有一般表面活性剂的润湿、起泡等性能外，还具有优良的抗静电、防腐蚀等特性，因此应用比较广泛。实践证明，当表面活性剂在工农业生产的某一阶段发挥完其功能后，体系中的表面活性剂最好能够及时去除、或者是及时消除其表面活性，免得对后续阶段的正常运行产生干扰。目前，去除表面活性剂的方法包括以下几种：(1)通过化学絮凝剂与表面活性剂之间形成沉淀去除表面活性剂，这种方法需要加入化学絮凝剂，有些起絮凝作用的化学试剂本身就是另外一种表面活性剂，所以该方法的去除效率较低；(2)通过化学氧化法破坏表面活性剂活性，虽然效果较为明显，但是氧化法的破坏性不可控制、往往会同时破坏与表面活性剂共存的其它有机物；(3)通过向表面活性剂体系鼓泡去除表面活性剂，这种方法去除率较低。因此，需要寻找一种清除表面活性剂去除率高、且不会破坏体系的绿色环保的清除表面活性剂的方法。
技术实现思路
为了解决表面活性剂难以绿色安全地彻底清除的问题，本专利技术提供了一种利用酶清除含磷表面活性剂表面活性的方法，所述方法利用特定的酶用于清除含磷表面活性剂。具体的，本专利技术的技术方案为：一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，所述方法通过将碱性磷酸酶加入到含有含磷表面活性剂的pH为9.20～9.80的乳状液或Tris-HCl缓冲溶液中，25℃～45℃下静置4～120小时，即可清除含磷表面活性剂的表面活性，其中，所述碱性磷酸酶的浓度0.15～15U·mL-1；所述含磷表面活性剂为长链烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯盐，其结构特征用如下通式(1)表示CH3(CmH2m)(EO)3PO42-·2M+(1)，其中，m＝9、11、13、15或17，(CmH2m)为直链结构或支链碳原子数为1或2的单支链结构，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述乳状液中包括矿物油(或者液态油脂)、含磷表面活性剂和水。在本专利技术的一种实施方式中，所述含磷表面活性剂优选为十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。在本专利技术的一种实施方式中，所述缓冲溶液中的含磷表面活剂的清除步骤如下：用浓度为5～15mM，pH为9.20～9.80的Tris-HCl缓冲溶液配置长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，再加入碱调整pH至9.20～9.80，最终获得质量百分比浓度为不大于1％的长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐溶液；向其加入碱性磷酸酶，然后静置于温度为25℃～45℃水浴中，反应2～120小时，长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐的表面活性被完全清除，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15～15U·mL-1。在本专利技术的一种实施方式中，所述乳状液中的含磷表面活性剂的清除方法的具体步骤如下：在含有长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的乳状液中，调整pH至9.20～9.80，加入碱性磷酸酶，然后置于温度为25℃～45℃水浴中，反应2～120小时，表面活性剂的表面活性完全消除，乳状液实现破乳，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15～15U·mL-1。在本专利技术的一种实施方式中，所述乳状液中的含磷表面活性剂的清除方法的具体步骤如下：用浓度为5～10mM，pH为9.20～9.80的Tris-HCl缓冲溶液配置长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯，再加入碱调整pH至9.20～9.80，最终获得质量百分比浓度为不大于1％的长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐溶液；以所得的质量百分比浓度为不大于1％的长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯盐溶液为水相，向其中添加油相，均质机均质60～120秒，配制成乳状液；向所得乳状液中加入碱性磷酸酶，然后置于温度为25℃～45℃水浴中，反应2～120小时，表面活性剂的表面活性完全消除，乳状液完全破乳，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15～15U·mL-1。在本专利技术的一种实施方式中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。在本专利技术的一种实施方式中，所述油相是矿物油、液态油脂中任意一种。在本专利技术的一种实施方式中，所述长链烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐通过以下方法制备：(1)在惰性气体的保护下，向三乙二醇中滴加氢化钠的石油醚分散液，反应0.4～0.6小时，然后滴加溴代烷烃，并逐渐升温到90℃～110℃，反应36～60小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并使溶剂挥发，上硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂洗脱得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚；(2)取长链烷基聚氧乙烯(3)醚溶于乙醚中，向其中滴加焦磷酸，反应至体系澄清，继续搅拌24～48小时结束反应，用饱和食盐水萃取得到有机相，将有机相滴加到氢氧化钠水溶液中，分液，收集得到水相，向水相中加入盐酸，调pH至1～2，再用乙醚萃取得到有机相，将有机相旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中所述氢化钠和三乙二醇的摩尔比为1：4～8。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中所述三乙二醇和溴代烷烃的摩尔比为4～8：1。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中所述石油醚和乙酸乙酯混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯体积比为1～4：1。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中所述焦磷酸和长链烷基聚氧乙烯(3)醚的摩尔比为1～1.5：1。在本专利技术的一种实施方式中，优选的，所述长链烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐通过以下方法制备：(1)在惰性气体的保护下，取三乙二醇加入烧瓶中，滴加氢化钠的石油醚分散液，反应0.5小时，然后滴加溴代烷烃，并逐渐升温到100℃，反应48小时后，向其中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水萃取，分液得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂洗脱得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚；(2)取长链烷基聚氧乙烯(3)醚溶于苯中，向其中滴加焦磷酸，反应至体系澄清，继续搅拌48小时结束反应，加入无水乙醚，搅拌溶解，饱和食盐水萃取得到有机相，将有机相滴加到氢氧化钠水溶液中，分液，收集得到水相，向水相中加入盐酸，调pH至1～2，再用乙醚萃取得到有机相，将有机相旋转蒸发除去乙醚后在正己烷中重结晶，真空干燥，得到长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种清除含磷表面活性剂的新的思路，利用碱性磷酸酶能够快速、温和、绿色环保地彻底清除含磷表面活性剂的表面活性，本专利技术的方法为之后含磷表面活性剂的应用提供了后续处理方法，使得具有优越的润湿、发泡、增溶、乳化、抗静电和缓蚀防锈性能的含磷表面活性剂的应用范围进一步拓宽，既能够充分发挥其作用，又能够防止其对环境造成危害。附图说明图1是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的氢核磁共振图谱。图2是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的负离子模式电喷雾质谱图谱。图3是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠的油水界面张力曲线。图4是十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸二钠的表面张力曲线。图5是乳液完全破乳时间随酶浓度的变化曲线图6是十二烷基聚氧乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法通过将碱性磷酸酶加入到含有含磷表面活性剂的pH为9.20～9.80的乳状液或Tirs‑HCl缓冲溶液中，25℃～45℃下静置4～120小时，即可清除含磷表面活性剂的表面活性，其中，所述碱性磷酸酶的浓度0.15～15U·mL

【技术特征摘要】
1.一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法通过将碱性磷酸酶加入到含有含磷表面活性剂的pH为9.20～9.80的乳状液或Tirs-HCl缓冲溶液中，25℃～45℃下静置4～120小时，即可清除含磷表面活性剂的表面活性，其中，所述碱性磷酸酶的浓度0.15～15U·mL-1；所述含磷表面活性剂为长链烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯盐，其结构特征用如下通式(1)表示CH3(CmH2m)(EO)3PO42-·2M+(1)，其中，m＝9、11、13、15或17，(CmH2m)为直链结构或支链碳原子数为1或2的单支链结构，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的任一种。2.根据权利要求1所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述乳状液为用通式(1)所示长链烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯盐乳化的矿物油或者油脂的含水乳化体系。3.根据权利要求1或2所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述含磷表面活性剂为十二烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯。4.根据权利要求1～3任一所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述乳状液中的含磷表面活性剂的清除方法的具体步骤如下：在含有长链烷基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯的乳状液中，调整pH至9.20～9.80，加入碱性磷酸酶，然后置于温度为25℃～45℃水浴中，反应2～120小时，表面活性剂的表面活性完全消除，乳状液实现破乳，其中，碱性磷酸酶的浓度为0.15～15U·mL-1。5.根据权利要求1～4所述的一种利用酶清除含磷表面活性剂的方法，其特征在于，所述长链烷基聚氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪锋，张志东，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32