表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用。本发明专利技术是将硅烷化氧化石墨烯加入到分子印迹预聚液中，制备了一种对有机磷酸酯具有高选择性且吸附容量较大的表面分子印迹石墨烯整体纤维。本发明专利技术引入整体柱技术，采用原位聚合法制备无基底的整体纤维，整体纤维制备过程简单，本发明专利技术所述表面分子印迹石墨烯整体纤维适用于有机磷酸酯及类似物的选择性萃取分析，具有吸附容量大、重现性好、回收率高、热稳定性和化学稳定性好的优点。

Surface Molecularly Imprinted Graphene Monolithic Fiber and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用
本专利技术属于功能高分子材料
，具体涉及一种表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用。
技术介绍
有机磷酸酯(Organophophateesters,OPEs)是一系列由不同的官能团取代磷酸分子上的氢所形成的磷酸酯类衍生物。有机磷酸酯系列资源丰富、种类繁多，不仅具有良好的阻燃作用，而且具有良好的增塑和润滑效果，广泛应用于建筑材料、电子产品、塑料制品、家装饰品和纺织品中。由于多溴联苯醚类阻燃剂被逐步禁用，作为其替代产品，有机磷酸酯的需求量和生产量都有所增加。研究人员在多项研究中表明，在空气、污水、沉积物、灰尘以及多种生物体内均不同程度的检出有机磷酸酯的存在，对生态系统和人体健康造成不良的影响。如TPhP、TDCIPP、TCEP等具有神经毒性和生殖毒性效应以及潜在的致癌作用，其进入人体内可对人红细胞乙酰胆碱酯酶产生抑制作用，甚至引起弛缓性瘫痪。故对环境中的有机磷酸酯进行分析检测很有必要。目前已有许多研究致力于不同样品基质中OPEs的前处理和检测方法。由于不同取代基的OPEs，其物理化学性质有很大差异，例如TMP易溶于水并且挥发性较强，而TEHP既难溶于水又难挥发，因此对OPEs的样品前处理和检测技术提出了挑战，传统的液相萃取(LPE)和固相萃取(SPE)等样品前处理方法的回收率较低，消耗大量的有机溶剂，且处理工序较为复杂。与SPE相比，SPME具有水样无需过滤，节省有机溶剂，萃取后可直接进行气相色谱测定等优点。Rodriguez等采用SPME技术萃取水样中9种OPEs，结果发现PDMS-DVB纤维对河水中大部分OPEs具有良好的回收率(86％～119％)，但是对极性较弱的TEHP其回收率较差仅为26.7％。Gao等采用自制的[AMIM][BF4]溶胶凝胶纤维顶空萃取水样中的OPEs，对污水、湖水和自来水中TEHP等7种OPEs的回收率为73.2％～101.8％，萃取效果明显优于商品化的PDMS-DVB纤维。分子印迹技术(MolecularlyImprintedTechnique，MIT)源于生命科学上抗体和抗原的特异性结合机理，是制备具有特异性分子识别功能材料的一种技术，可以制备出对模板分子具有选择性识别能力的聚合物。将分子印迹技术应用于固相微萃取而产生的分子印迹固相微萃取涂层纤维虽具有特异性识别功能，涂层存在吸附容量小、涂层和其基底之间存在着永久的界面而不可避免地存在涂层易脱落的问题，且熔融石英易折断，不利于极端环境下OPEs的原位采样等问题，无基底分子印迹整体纤维的出现，为解决这个问题提供了新思路。然而，OPEs不易进入这种常规高度交联的聚合物内印迹位点；而用气相色谱/质谱进行热脱附分析时，进入印迹位点的OPEs也不易完全被解吸。因此，非常有必要发展一种印迹位点位于表面的，OPEs分子易于靠近并且容易被解吸的，且易于在环境中进行采样富集时不易被折断的整体纤维来解决环境中OPEs的富集和分析问题。表面分子印迹是将分子印迹聚合物置于材料表面或靠近材料表面处，使目标分子易于接近和解吸。研究发现，表面组装与纳米材料相结合比传统的印迹方法能产生更多的有效识别位点，加快对目标分子的传质和结合动力，从而提高对目标分子的结合容量，提高检测灵敏度。氧化石墨烯(GO)具有二维纳米片状结构和超大的表面积，其片层上下具有环氧基、羟基等易被修饰的官能团，且有羰基和羧基分布在片层两侧,使其比其他碳纳米材料(如碳纳米管和碳纳米微球)更适合作为表面分子印迹的载体。更重要的是，GO巨大的表面积提供较高的吸附容量和较快的传质速率与吸附动力学。因此，表面分子印迹石墨烯整体纤维的研制对分析检测环境介质中的有机磷酸酯有重要意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，目的在于提供一种表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种表面分子印迹石墨烯整体纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)制备硅烷化氧化石墨烯：将氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中，在无水无氧的环境下静置，得到分散液a；将KH570、去离子水、乙醇混合，使用乙酸调pH值后得到KH570水解液，所得KH570水解液在无氧的环境下进行水解活化后，得到分散液b；首先将分散液a油浴加热，然后将分散液b缓慢加入分散液a中，在恒温加热条件下进行合成反应，所得产物经乙醇离心清洗后，真空干燥，得到硅烷化氧化石墨烯；(2)将步骤(1)制备所得硅烷化氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到分散液，然后加入丙烯酰胺和有机磷酸酯，超声混合均匀，再加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，超声混合均匀后，得到表面分子印迹石墨烯整体纤维的反应预聚液；(3)将裁剪好的石英毛细管置于甲醇溶液中进行活化、清洗、烘干；然后将预聚液氮吹除氧后，注入用甲醇预处理过的石英毛细管中，两端封口，恒温水浴反应；反应结束后，移去一部分毛细管外壁，使用洗脱液除去模板分子和未反应的试剂，然后再用甲醇清洗、烘干，即得到有机磷酸酯表面分子印迹石墨烯整体纤维。上述方案中，步骤(1)所述分散液a中氧化石墨烯和乙醇的比为50～100mg:30mL；所述KH570水解液中各组分的体积比为KH570：去离子水：乙醇＝1:1～2:2～4，使用乙酸所调pH值为4～5，KH570水解液在常温下进行水解活化的时间为2～4h。上述方案中，步骤(1)中所述合成反应的反应温度为50～70℃，反应时间为20～24h。上述方案中，步骤(1)中所述真空干燥的温度为50～70℃，干燥时间为20～24h。上述方案中，步骤(2)中所述有机磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、或三(2-氯乙基)磷酸酯。本专利技术中所述有机磷酸酯也可为其他磷酸酯，这里选择的三种磷酸酯有代表性，如极性(TMP)、非极性(TPhP)和中等极性(TCEP)。上述方案中，步骤(2)中所述有机磷酸酯为磷酸三苯酯时，磷酸三苯酯、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：3～5：15～20；所述有机磷酸酯为磷酸三甲酯时，磷酸三甲酯、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：2～4：15～20；所述有机磷酸酯为三(2-氯乙基)磷酸酯时，三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：3～6：15～20。上述方案中，步骤(3)所述恒温水浴反应的温度为50℃～70℃，反应时间为17～20h。上述方案中，步骤(3)中所述洗脱液为甲醇、乙酸和水的混合溶液；优选地，所述甲醇、乙酸和水的体积比为6～4:2～1:1。上述制备方法制备所得表面分子印迹石墨烯整体纤维。上述表面分子印迹石墨烯整体纤维在有机磷酸酯的选择性萃取分析中的应用。具体的应用方法包括如下步骤：将上述表面分子印迹石墨烯整体纤维一端固定在一次性注射器的拉杆上，使用7号不锈钢针头作为纤维的保护套；萃取前先将SPME纤维置于250℃的气相色谱进样口老化20min，去除污染物，然后将针头置于装有有机磷酸酯溶液的20ml顶空瓶中，并将纤维推出针头暴露在样品上方的气相中，在600rpm转速下搅拌萃取30min，萃取结束后将纤维收入针筒中，并从顶空瓶中拔出，立即插入气相色谱进样口，解析5min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面分子印迹石墨烯整体纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备硅烷化氧化石墨烯：将氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中，在无水无氧的环境下静置，得到分散液a；将KH570、去离子水、乙醇混合，使用乙酸调pH值后得到KH570水解液，所得KH570水解液在无氧的环境下进行水解活化后，得到分散液b；首先将分散液a油浴加热，然后将分散液b缓慢加入分散液a中，在恒温加热条件下进行合成反应，所得产物经乙醇离心清洗后，真空干燥，得到硅烷化氧化石墨烯；（2）将步骤（1）制备所得硅烷化氧化石墨烯超声分散于N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中得到分散液，然后加入丙烯酰胺和有机磷酸酯，超声混合均匀，再加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和偶氮二异丁腈（AIBN），超声混合均匀后，得到表面分子印迹石墨烯整体纤维的反应预聚液；（3）将裁剪好的石英毛细管置于甲醇溶液中进行活化、清洗、烘干；然后将预聚液氮吹除氧后，注入用甲醇预处理过的石英毛细管中，两端封口，恒温水浴反应；反应结束后，移去一部分毛细管外壁，使用洗脱液除去模板分子和未反应的试剂，然后再用甲醇清洗、烘干，即得到有机磷酸酯表面分子印迹石墨烯整体纤维。...

【技术特征摘要】
1.一种表面分子印迹石墨烯整体纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）制备硅烷化氧化石墨烯：将氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中，在无水无氧的环境下静置，得到分散液a；将KH570、去离子水、乙醇混合，使用乙酸调pH值后得到KH570水解液，所得KH570水解液在无氧的环境下进行水解活化后，得到分散液b；首先将分散液a油浴加热，然后将分散液b缓慢加入分散液a中，在恒温加热条件下进行合成反应，所得产物经乙醇离心清洗后，真空干燥，得到硅烷化氧化石墨烯；（2）将步骤（1）制备所得硅烷化氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中得到分散液，然后加入丙烯酰胺和有机磷酸酯，超声混合均匀，再加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和偶氮二异丁腈（AIBN），超声混合均匀后，得到表面分子印迹石墨烯整体纤维的反应预聚液；（3）将裁剪好的石英毛细管置于甲醇溶液中进行活化、清洗、烘干；然后将预聚液氮吹除氧后，注入用甲醇预处理过的石英毛细管中，两端封口，恒温水浴反应；反应结束后，移去一部分毛细管外壁，使用洗脱液除去模板分子和未反应的试剂，然后再用甲醇清洗、烘干，即得到有机磷酸酯表面分子印迹石墨烯整体纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散液a中氧化石墨烯和乙醇的比为50~100mg:30mL；所述KH570水解液中各组分的体积比为KH570：去离子水：乙醇=1:1~2:2~4，使用乙酸所调pH值为4~5，KH570水解液在常温下进行水解活化的时间为2~4h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述合成反应的反应温度为50~70℃，反应时间为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：程靖，简雅婧，陈林凤，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42