橡胶组合物和其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供包含橡胶成分和纤维素系纤维、且强度良好的橡胶组合物。即，本发明专利技术提供橡胶组合物和其制造方法，所述橡胶组合物包含(A)成分：改性纤维素纳米纤维、(B)成分：表面活性剂、(C)成分：多价金属、和(D)成分：橡胶成分。(A)成分优选包含氧化纤维素纳米纤维、羧基化纤维素纳米纤维等含羧基的纤维素纳米纤维。

Rubber composition and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】橡胶组合物和其制造方法
本专利技术涉及橡胶组合物，详细而言，涉及含有改性纤维素纳米纤维的橡胶组合物和其制造方法。
技术介绍
包含橡胶成分和纤维素系纤维的橡胶组合物已知具有优异的机械强度。例如，专利文献1中，记载了通过将平均纤维直径低于0.5μm未満的短纤维在水中原纤化而得到的分散液、与橡胶胶乳混合并干燥，从而能够得到在橡胶中均匀分散有短纤维的橡胶/短纤维的母料，以及能够由该母料制造橡胶补强性和耐疲劳性的平衡优异的橡胶组合物。一般而言，橡胶成分与纤维素系纤维相容性低。例如，专利文献2中，记载了通过在橡胶成分中添加纤维素纳米纤维和硅烷偶联剂，使分散性变得良好。专利文献3中，记载了将具有规定量的羧基量的含羧基的微细纤维素纤维用具有烃基的疏水改性处理剂处理而得到的微细改性纤维素纤维在与橡胶成分配合时，在橡胶成分中的分散性优异。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-206864号公报专利文献2：日本特开2009-191198号公报专利文献3：日本特开2014-125607号公报。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，为了将包含橡胶成分和纤维素系纤维的以往的橡胶组合物在各种各样的领域中应用，需要进一步提高强度。此外，橡胶的工业的制造中，将胶乳凝固而得到母料，在包含纤维素系纤维的橡胶组合物的情况下，在凝固过程中纤维素系纤维分离，难以得到均匀的母料，进一步硫化橡胶中的纤维素纤维的补强效果降低成为课题。因此，本专利技术的目的在于，提供强度良好的包含橡胶成分和纤维素系纤维的橡胶组合物。解决课题的手段本专利技术提供以下的[1]~[13]。[1]橡胶组合物，其包含以下的(A)~(D)成分：(A)成分：改性纤维素纳米纤维；(B)成分：表面活性剂；(C)成分：多价金属；和(D)成分：橡胶成分。[2]根据[1]所述的组合物，其中，(A)成分包含氧化纤维素纳米纤维。[3]根据[2]所述的组合物，其中，氧化纤维素纳米纤维的羧基含量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为0.5mmol/g~3.0mmol/g。[4]根据[1]所述的组合物，其中，(A)成分包含羧甲基化纤维素纳米纤维。[5]根据[4]所述的组合物，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01~0.50。[6]根据[1]~[5]中任一项所述的组合物，其中，(B)成分包含阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。[7]根据[6]所述的组合物，其中，(B)成分包含脂肪族胺。[8]根据[7]所述的组合物，其中，(B)成分包含选自油烯基胺、硬脂基胺、十四烷基胺、1-己烯基胺、1-十二碳烯基胺、9,12-十八碳二烯基胺、9,12,15-十八碳三烯基胺、亚油烯基胺、十二烷基胺、和丙基胺中的至少1种脂肪族胺。[9]根据[1]~[8]中任一项所述的组合物，其中，(C)成分包含选自2价和3价的金属中的至少1种。[10]根据[1]~[9]中任一项所述的组合物，其中，(D)成分包含选自天然橡胶、改质天然橡胶、合成橡胶、和改性合成橡胶中的至少1种。[11]橡胶组合物的制造方法，其包括：将橡胶成分在改性纤维素纳米纤维中混合并得到混合物；向混合物中添加表面活性剂；和向混合物中添加多价金属并使其凝固，得到凝固物。[12]根据[11]所述的方法，其还包括：在凝固后脱水。[13]根据[11]或[12]所述的方法，其还包括：将凝固物硫化。专利技术的效果根据本专利技术，提供包含橡胶成分和改性纤维素纳米纤维、且强度良好的橡胶组合物、和其制造方法。具体实施方式本专利技术的橡胶组合物包含以下的(A)~(D)成分：(A)成分：改性纤维素纳米纤维；(B)成分：表面活性剂；(C)成分：多价金属；和(D)成分：橡胶成分。＜(A)成分：改性纤维素纳米纤维＞改性纤维素纳米纤维是指以改性纤维素作为原料的微细纤维。改性纤维素纳米纤维的平均纤维直径没有特别限定，长度加权平均纤维直径通常为2~500nm左右、优选为2~50nm。改性纤维素纳米纤维的平均纤维长度没有特别限定，长度加权平均纤维长度优选为50~2000nm。长度加权平均纤维直径和长度加权平均纤维长度(以下也简称为“平均纤维直径”、“平均纤维长度”)使用原子力显微镜(AFM)或透射型电子显微镜(TEM)而观察各纤维从而求出。改性纤维素纳米纤维的平均长径比为10以上。上限没有特别限定，为1000以下。平均长径比可以通过下述式算出。(式)平均长径比=平均纤维长度/平均纤维直径。改性纤维素是将纤维素系原料中包含的纤维素改性而得到的。纤维素系原料包含纤维素即可，没有特别限定，可以举出例如源自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌(醋酸杆菌))、微生物产生物的纤维素。作为源自植物的纤维素系原料，可以举出例如木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶木未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶木漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶木未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶木漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶木未漂白硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶木漂白硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、旧纸等)。纤维素系原料可以为这些中任一种，也可以为2种纤维素系原料的组合，优选为源自植物或微生物的纤维素系原料，更优选为源自植物的纤维素系原料，进一步优选为纸浆。纤维素系原料通常包含纤维状的纤维素(纤维素系纤维)。纤维素系纤维的平均纤维直径没有特别限制，源自作为常规纸浆的针叶木牛皮纸浆的纤维素系原料的平均纤维直径通常为30~60μm左右，源自阔叶木牛皮纸浆的纤维素系原料的平均纤维直径通常为10~30μm左右。除了针叶木牛皮纸浆和阔叶木牛皮纸浆之外的源自经过常规精制的纸浆的纤维素系原料的平均纤维直径通常为50μm左右。纤维素每葡萄糖单元具有3个羟基，可以进行各种改性。作为改性(通常为化学改性)，可以举出例如氧化、醚化、磷酸酯化等酯化、硅烷偶联、氟化、阳离子化等。其中，优选为氧化(羧基化)、醚化(羧甲基化等)、阳离子化、酯化，更优选为氧化(羧基化)、羧甲基化。[氧化(羧基化)]经过氧化而得到的改性纤维素(氧化纤维素)和改性纤维素纳米纤维(氧化纤维素纳米纤维)优选具有将纤维素的羟基中的至少1个进行选择性氧化而得到的结构。氧化纤维素纳米纤维优选构成纤维素的吡喃葡萄糖环的羟基中的至少1个具有羧基，更优选构成纤维素中的至少1个吡喃葡萄糖环的6位碳原子是羧基的羰基碳。氧化纤维素和氧化纤维素纳米纤维的羧基量相对于绝对干燥质量优选为0.5mmol/g以上、更优选为0.6mol/g以上或0.8mmol/g以上、进一步更优选为1.0mmol/g以上。该量的上限优选为3.0mmol/g以下、更优选为2.5mmol/g以下、进一步优选为2.0mmol/g以下。因此，该量优选为0.5~3.0mmol/g、更优选0.6~2.0mmol/g或0.8~2.5mmol/g、进一步优选为1.0~2.0mmol/g。氧化纤维素纳米纤维的羧基量通常与解纤前的氧化纤维素的羧基量通常为相同值。羧基量的测定方法的一例说明如下。制备氧化纤维素的0.5质量%浆料(水分散液)60mL，添加0.1M盐酸水溶液而设为pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液直至pH达到11，测定导电率。可以由导电率的变化缓慢的弱酸的中和阶段中消耗的氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.橡胶组合物，其包含以下的(A)~(D)成分：(A)成分：改性纤维素纳米纤维；(B)成分：表面活性剂；(C)成分：多价金属；和(D)成分：橡胶成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.09 JP 2017-0224951.橡胶组合物，其包含以下的(A)~(D)成分：(A)成分：改性纤维素纳米纤维；(B)成分：表面活性剂；(C)成分：多价金属；和(D)成分：橡胶成分。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，(A)成分包含氧化纤维素纳米纤维。3.根据权利要求2所述的组合物，其中，氧化纤维素纳米纤维的羧基含量相对于氧化纤维素纳米纤维的绝对干燥质量为0.5mmol/g~3.0mmol/g。4.根据权利要求1所述的组合物，其中，(A)成分包含羧甲基化纤维素纳米纤维。5.根据权利要求4所述的组合物，其中，羧甲基化纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01~0.50。6.根据权利要求1~5中任一项所述的组合物，其中，(B)成分包含阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。7.根据权利要求6所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：森田昌浩，安川雄介，伊藤康太郎，
申请(专利权)人：日本制纸株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP