一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池制造技术

为克服现有技术中聚合物电解质耐电压低和电导率低的问题，提供一种用于锂离子电池的聚合物电解质，包括锂盐和聚酯类聚合物，且所述聚合物电解质中的锂盐中的锂离子与聚酯类聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/6以上。优选的，该聚酯类聚合物中，所有重复单元中碳原子数的总和相对于重复单元总数的比值为4以下。更优选的，该聚酯类聚合物具有支化的结构。同时，本发明专利技术还提供了一种包括上述聚合物电解质的聚合物锂离子电池。本发明专利技术提供的聚合物电解质具有耐电压高，电导率高的优点，可显著提高聚合物锂离子电池的性能。

A Polymer Electrolyte and Polymer Battery for Lithium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池
本专利技术涉及锂离子电池聚合物电解质和使用该聚合物电解质的聚合物电池，特别涉及一种固体锂离子电池聚合物电解质及固体锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等优点，在手机、笔记本电脑等电子电器领域得到了广泛的应用。目前电子数码产品、电动车、大型储能装置等对能量密度有更高的要求。使用商用液态电解质的锂离子电池难以满足要求。一方面液态电解质在高温、高压条件下会在电极材料表面发生严重的分解反应导致电池性能劣化，另一方面液态电解质使用的低闪点溶剂在温度升高时安全性差。虽然使用由聚合物和有机液态电解液形成的凝胶电解质可以阻止液体流动，在一定程度上防止了电池漏液带来的安全隐患，但并不能满足安全和高能量密度的要求。另一方面，采用固态聚合物电解质可以从根本上提高电池的安全性。但与液态电解质相比，固态聚合物电解质的离子导电性差。而且，目前离子电导率高的聚合物电解质是以聚醚类聚合物如聚环氧乙烷(PEO)为聚合物基体的，但聚醚类聚合物的抗氧化性差，导致电池的工作电压低，通常只能使用磷酸铁锂作为正极活性物质，导致电池的能量密度低。因此，亟需开发一种工作电压高、适用于钴酸锂或镍钴锰酸锂等高电压正极、电导率高的聚合物电解质。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中的聚合物电解质工作电压低和电导率低的问题，提供一种新型的工作电压高且电导率高的聚合物电解质。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种用于锂离子电池的聚合物电解质，包括锂盐和聚酯类聚合物，且所述聚合物电解质中的锂盐中的锂离子与聚酯类聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/6以上。同时，本专利技术还提供了一种聚合物电池，包括正极、负极、位于所述正极和负极之间的聚合物电解质，所述聚合物电解质为如前所述的聚合物电解质。从聚合物基体来看，聚醚类聚合物的耐氧化性差，不适用于如钴酸锂、镍钴锰酸锂等高电压的正极。而聚酯类聚合物的耐氧化性要明显好于聚醚类聚合物，存在适用于高电压正极的可能。但专利技术人通过大量实验总结发现，当所述聚合物电解质中的锂盐中的锂离子与聚酯类聚合物中的酯基官能团的摩尔比小于1/6的情况下，锂离子需要依赖聚酯类聚合物中链段的运动来实现锂离子的传导，而聚酯类聚合物链段的柔性差，导致以聚酯类聚合物为基体的聚合物电解质的离子电导率显著低于以聚醚类聚合物为基体的聚合物电解质。不仅如此，聚酯类聚合物基体的耐氧化性仍然有所不足，普通的以聚酯类聚合物为基体的聚合物电解质用于高电压的正极仍存在困难。本专利技术的专利技术人通过大量实验发现，对于聚酯类聚合物电解质，聚合物电解质中锂盐与酯基官能团的相对含量对聚合物电解质的耐电压性能及电导率有显著影响。当锂盐中的锂离子与酯基官能团的摩尔比小于1/6时，锂离子需要依赖链段的运动来进行传导，导致电导率低。而当锂盐中的锂离子与酯基官能团的摩尔比在1/6以上时，大部分酯基官能团与锂离子络合，此时，锂离子中的一部分与酯基官能团络合，另一部分以游离的离子簇形式存在，有利于形成许多不依赖于链段运动的锂离子传输通道，从而大幅度提高聚合物电解质的电导率。而且，由于聚酯类聚合物中的大量酯基官能团与锂离子发生络合，提高了聚酯类聚合物的分解电压，从而使聚合物电解质具有更好的耐电压性能。进一步地，本专利技术的专利技术人通过大量实验发现聚酯类聚合物的重复单元中的碳原子数也对聚合物电解质的电导率有重要影响，一般来说，聚酯类聚合物中重复单元中的平均碳原子数(即所有重复单元中碳原子数的总和相对于重复单元总数的比值)越大，聚合物电解质的电导率越低。其原因在于：随着上述比值增大，酯基官能团在聚合物中所占的比例降低，与锂离子络合形成离子传输通道的可能性降低，导致离子传输通道减少。更进一步地，本专利技术的专利技术人发现采用聚酯类聚合物的均聚物不利于聚合物电解质的电导率的提高，其原因在于聚酯类聚合物的均聚物容易结晶，导致聚合物电解质中存在很多聚酯类聚合物的结晶相，阻碍了锂离子的传输。而采用两种不同结构单元的聚酯的共聚物和/或具有支化结构的聚酯类聚合物，可以有效抑制结晶现象的发生，更有利于离子传输通道的形成，可以得到更高电导率的聚合物电解质。更进一步地，专利技术人发现在聚酯类聚合物的端基引入含有不饱和键的官能团如烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，可以在引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)的作用下发生聚合反应，形成梳状或网络状聚合物，能够抑制聚酯类聚合物的结晶并且提高机械性能。采用上述梳状或网络状聚合物的聚酯类聚合物具有更高的电导率和更好的机械性能。更进一步地，在上述聚合物电解质中引入无机填料可以进一步改善聚合物电解质的电导率和机械性能。所述无机填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10GeP2S12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、蒙脱土、高岭土、硅藻土中的一种或多种。上述无机填料对于聚合物电解质的电导率和机械性能的改善有以下几方面的原因：首先，上述无机填料可以抑制聚酯类聚合物的结晶，有利于提高电导率。其次，上述无机填料如Al2O3为一种路易斯酸，与锂盐中的阴离子有一定的结合力，在锂盐中的锂离子相对于酯基官能团的比值较高的情况下，有利于锂盐的解离并提高锂离子迁移数，对于锂离子的传输有帮助。再次，无机填料如Li7La3Zr2O12自身具有较高的离子电导率，有利于形成更好的离子传输通道。并且，与无机填料复合后，聚合物电解质的机械性能也会得到显著提高。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供的用于锂离子电池的聚合物电解质包括聚酯类聚合物和锂盐；所述聚合物电解质中，锂盐中的锂离子与聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/6以上。当锂盐中的锂离子与聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/6以上时，锂离子中的一部分与酯基官能团络合，另一部分以离子簇形式存在，有利于形成许多不依赖于链段运动的锂离子传输通道，从而大幅度提高聚合物电解质的电导率。优选情况下，所述聚合物电解质中，锂盐中的锂离子与聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/6-1/1。可以理解的，当聚酯类聚合物为具有不同重复单元的共聚物时，以各重复单元的重量比计算重复单元的平均分子量，进而根据聚酯类聚合物的重量和上述平均分子量计算出酯基官能团的摩尔数。当锂盐中的锂离子与聚合物中的酯基官能团的摩尔比过高时，锂盐会在聚酯类聚合物中析出导致分相，劣化聚合物电解质的性能。进一步优选情况下，所述聚合物电解质中，锂盐中的锂离子与酯基官能团的摩尔比为1/4以上，更优选为1/4-1/1。众所周知，聚酯类聚合物为含有酯基官能团作为重复单元的高分子聚合物，其主要组成为酯基，其他原子或官能团所占的重量比非常低，可忽略不计。本专利技术中，以聚酯类聚合物的重量与含酯基官能团的重复单元的分子量的比值作为酯基官能团的摩尔数。本专利技术中，优选情况下，上述聚酯类聚合物的重均分子量为100本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池的聚合物电解质，其特征在于，包括锂盐和聚酯类聚合物，且所述聚合物电解质中的锂盐中的锂离子与聚酯类聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/6以上。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的聚合物电解质，其特征在于，包括锂盐和聚酯类聚合物，且所述聚合物电解质中的锂盐中的锂离子与聚酯类聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/6以上。2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中的锂盐中的锂离子与聚酯类聚合物中的酯基官能团的摩尔比为1/4以上，优选为1/4～1/1。3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚酯类聚合物中，所有重复单元中碳原子数的总和相对于重复单元总数的比值为4以下。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质，其特征在于，所述的聚酯类聚合物是如下式1所述的聚合物：式1：A-RL；其中，A为烃基或含氧的烃基，L为整数且L≥1；R为Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自有机官能团或卤素，m1是大于0的自然数，n1是自然数。5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其特征在于，所述式1中，Ra中的碳原子数为a’，Rb中的碳原子数为b’，((a’+1)*m1+(b’+1)*n1)/(m1+n1)≤4。6.根据权利要求4或5所述的聚合物电解质，其特征在于，所述式1中，L≥3。7.根据权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚酯类聚合物选自如下结构式中的一种或多种：其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立的选自并且，Ra、Rb各自独立的选自亚烷基，Rx选自有机官能团或卤素，m1是大于0的整数，n1是自然数。8.根据权利要求4-7中任意一项所述的聚合物电解质，其特征在于，Ra、Rb各自独立的选自如下结构式中的一种：其中，m2选自1～5的自然数、m3、m4、m5各自独立的选自0～3的自然数。9.根据权利要求4～8中任意一项所述的聚合物电解质，其中Rx选...

【专利技术属性】
技术研发人员：石桥，王秋君，
申请(专利权)人：深圳新宙邦科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44