本发明专利技术提供了一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备以及在溶液状态和固态下磷光寿命响应的实现方法，本发明专利技术通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，在固态中通过电刺激中实现其寿命变化，构建了一种新型依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。
A Phosphorescent Lifetime Responsive Iridium Complex Containing Violagin Unit and Its Preparation Method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备以及在溶液状态和固态下磷光寿命响应的实现方法。
技术介绍
刺激响应性材料是指一类能在外界的物理化学刺激(如光、电、力、温度、化学物质)下，能改变其自身物理或化学性质的材料。近些年来，刺激响应性材料在新型存储设备、传感器、生物医学和信息显示方面展示出了良好的应用前景。目前的刺激响应性材料的响应信号仍然主要是材料颜色或发光的改变，而将发光寿命的作为信号的工作鲜见于报道。紫精类衍生物，是一类应用广泛的刺激响应型材料。它对电刺激或还原性物质不仅反应灵敏，而且氧化还原的可逆性良好。此外，自由基与阳离子形式之间不仅化学性质差别大，而且氧化后的自由基形式能稳定存在。因此紫精类衍生物在构建新型刺激响应型材料方面潜力很大。然而，紫精类衍物一般为纯有机小分子，因此国内外对于紫精类化合物的研究主要集中于电致变色器件及电子转移能量存储的研究上，在依靠磷光寿命进行信息加密的研究较少。过渡金属配合物已被广泛研究，是一种优秀的发光材料。在众多过渡金属配合物中，铱配合物具有着良好的光物理性质，比如量子产率高、激发态寿命长、斯托克斯位移大、光稳定性强、发光颜色易于调控和具有很强的自旋-轨道耦合等优点。因此铱配合物已被众多研究者用于有机发光二极管、生物体内的细胞成像、化学与生物传感、太阳能电池等方面。在此，本专利技术通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，构建了一种新型依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。
技术实现思路
本专利技术目的在于解决现有技术中的不足，提供了一种依靠磷光寿命进行信息加密的材料以及实现方法。本专利技术通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，在固态中通过电刺激中实现其寿命变化，构建了一种新型依靠磷光寿命进行信息加密的刺激响应型材料。本专利技术所述的一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物具有以下四种结构式:其中，N^N配体为下列中任一个：其中，R1和R2可分别代表氢原子，部分卤素原子(包括F、Cl、Br等)，碳原子数为1至12个的碳长链，甲氧基，杂环取代基或者芳香基中的一种。铱配合物特征在于，其主配体上包含有甲基紫精单元，其对电刺激或还原性化学物质敏感，且其在处于还原态时有着良好的稳定性；当主配体处于还原态时，其电子轨道能级分布将发生改变，整个铱配合物的处于激发态时跃迁方式将由MLCT变为LLCT，从而从而使得铱配合物的光物理性质发生改变。所述式(I-1)铱配合物合成路线如下：所述式(I-2)铱配合物合成路线如下：所述式(I-3)铱配合物合成路线如下：所述式(I-4)铱配合物合成路线如下：有益效果：本专利技术利用甲基紫精结构在处于还原态时良好的稳定性以及甲基紫精电子状态改变时整个铱配合物光物理性质的改变实现固态磷光寿命加密。当铱配合物通过还原剂或者电刺激得到电子后，其量子效率和发射波长变化较小，但其磷光寿命有着巨大的差别，即整个铱配合物光物理性质的改变不能通过肉眼来识别，只能通过寿命成像的方式来读取这种变化。附图说明图1为实施例6中铱配合物在乙腈溶液中的发射光谱；图2为实施例6中铱配合物在乙腈溶液中加入10倍当量比的还原剂(硼氢化钠)后的发射光谱；图3为实施例6中铱配合物在乙腈溶液中加入不同当量比的还原剂(硼氢化钠)后的磷光寿命衰减曲线图；图4为实施例7中铱配合物在薄膜状态下的发射光谱；图5为实施例7铱配合物在薄膜状态下被电刺激还原后的发射光谱；图6为实施例7铱配合物在薄膜状态下的磷光寿命衰减曲线图；图7为实施例7铱配合物在薄膜状态下被电刺激还原后的磷光寿命衰减曲线图；图8为实施例7铱配合物在薄膜状态下的磷光寿命成像图；图9为实施例7铱配合物在薄膜状态下被电刺激还原后的磷光寿命成像图；具体实施方式以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。紫精类衍生物，是一类应用广泛的刺激响应型材料，它对电刺激或还原性物质不仅反应灵敏，而且氧化还原的可逆性良好。此外，自由基与阳离子形式之间不仅化学性质差别大，而且氧化后的自由基形式能稳定存在。本专利技术通过将紫精单元修饰到铱配合物上，将过渡金属铱配合物发光寿命长与紫精单元反应灵敏、氧化还原前后化学性质差异大的优点相结合，其对电刺激或还原性化学物质敏感，且其在处于还原态时有着良好的稳定性；当主配体处于还原态时，其电子轨道能级分布将发生改变，整个铱配合物的处于激发态时跃迁方式将由MLCT变为LLCT，从而从而使得铱配合物的光物理性质发生改变；当铱配合物通过还原剂或者电刺激得到电子后，其量子效率和发射波长变化较小，但其磷光寿命有着巨大的差别，即整个材料的光物理性质的改变不能通过肉眼来识别，只能通过寿命成像的方式来读取这种变化。以下述具体铱配合物分子结构式为例：该铱配合物的合成步骤如下：实施例1：分子1的合成分别称取2，5一二溴吡啶(3mmol，705mg)、对溴苯硼酸(3.1mmol，378mg)、碳酸钾(6mmol，830mg)和四三苯基磷钯(0.15mmol，174mg)加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下注射30mL甲苯和乙醇的混合溶液(1：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在85℃下反应24h；反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得溶液，减压蒸馏除去溶剂，再用饱和氯化钠溶液(10mL)和二氯甲烷(10mL)萃取洗涤2至3次，分离有机相，浓缩溶剂并用柱层析分离得到产物分子1。实施例2：分子2的合成：分别称取分子1(2.1mmol，491mg)和三水合三氯化铱(1mmol，352mg)加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射32mL乙二醇乙醚和水的混合溶液(3：1，v/v)，搅拌使其溶解；110℃下反应24小时后，待粗产品冷却至室温，用砂芯漏斗抽滤得到固体，用去离子水和乙醇清洗三遍。于真空干燥箱里面烘干后得到产物分子2。实施例3：分子3的合成分别称取分子2(0.433mmol，600mg)和2,2-联吡啶(0.91mmol，142mg)加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射30mL二氯甲烷和甲醇的的混合溶液(2：1，v/v)，搅拌使其溶解；50℃下反应4小时后，待粗产品冷却至室温，加入六氟磷酸钾，在室温下搅拌2小时后，将粗产品用减压蒸馏除去溶剂，将产物用在硅胶柱中用柱层析分离法分离得到分子3。实施例4：分子4的合成分别称取分子3(600mg)、对吡啶硼酸(221mg)、四三苯基膦钯(110mg)和2M碳酸钾加入圆底烧瓶中,抽真空，鼓氮气，循环三次；在氮气氛围下，注射30mL甲苯和乙醇的混合溶液(1：1，v/v)，搅拌使其溶解，随后在85℃下反应24h；反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得溶液，减压蒸馏除去溶剂，再用饱和氯化钠溶液(10mL)和二氯甲烷(10mL)萃取洗涤2至3次，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物,其特征在于：所述铱金属配合物如式(I‑1)、式(I‑2)、式(I‑3)或式(I‑4)任意一项所示：
【技术特征摘要】
1.一种含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物,其特征在于：所述铱金属配合物如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)任意一项所示：其中，N^N配体为下列中任意一个：其中，R1和R2可分别代表氢原子，F、Cl、Br卤素原子，碳原子数为1至12个的碳长链，甲氧基，杂环取代基或者芳香基中的任意一种。2.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-1)铱金属配合物合成路线如下：3.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-2)铱金属配合物合成路线如下：4.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-3)铱金属配合物合成路线如下：5.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，所述式(I-4)铱金属配合物合成路线如下：6.一种如权利要求1所述的含有紫精单元的磷光寿命响应型铱配合物的制备方法，其特征在于，其配置步骤如下：(1)中间产物分子1的合成：分别称取含溴的芳香族分子、含苯硼酸的芳香族分子、碳酸钾和四三苯基磷钯加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次，在氮气氛围下注射甲苯和乙醇的混合溶液(1：1，v/v)，搅拌使其溶解，在85℃下反应24h，反应结束后，用砂芯漏斗抽滤得溶液，减压蒸馏除去溶剂，再用饱和氯化钠溶液(10mL)和二氯甲烷(10mL)萃取洗涤2至3次，分离有机相，浓缩溶剂并用柱层析分离得到产物分子1；(2)中间产物分子2的合成：分别称取分子1和三水合三氯化铱加入圆底烧瓶中，抽真空，鼓氮气，循环三次，在氮气氛围下，注射乙二醇乙醚和水的混合溶液(3：...
【专利技术属性】
技术研发人员：张寅，王俊，王雪城，赵强，刘淑娟，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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