一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用技术

本发明专利技术提供一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用。自支撑空心炭纤维膜以金属氧化物纳米线膜为模板，采用气相沉积的方法，在金属氧化物纳米线表面包覆功能炭层，再通过酸洗移除金属氧化物纳米线模板获得。以自支撑空心炭纤维膜为电极，通过电解将单质硫负载在自支撑空心炭纤维膜中，形成硫与载体电化学接触并高度分散的自支撑硫正极。空心炭纤维通过炭层相互“焊接”在一起，形成稳固的自支撑结构。空心炭纤维的空腔可大量封装和和高度分散单质硫，功能炭层富含杂原子可化学吸附硫正极电化学反应过程形成的多硫化锂，获得了高载硫量的正极材料，使锂硫电池在高单位面积硫载量的情况下，仍实现高的比容量及良好的循环性能。

A self-supporting hollow carbon fiber membrane and its preparation method and application in lithium-sulfur batteries

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
本专利技术属于电化学能量储存的领域，具体涉及一种自支撑空心炭纤维膜及其的制备方法和在锂硫电池中的应用。
技术介绍
锂硫电池作为下一代高能量密度储能体系，具有能量密度高(2600Whkg-1)、成本低、环境友好等优点，在电动汽车、无人飞行器、卫星和其他能源储存领域显示了广阔的应用前景。然而，活性物质硫及其充放电产物多硫化锂相对较低的导电性和锂离子传导效率，影响了锂硫电池的倍率性能；硫在充放电过程中的体积膨胀及产生的中间产物多硫化锂容易溶解在电解液中，导致循环稳定性下降。这些缺点导致了锂硫电池差的循环性能和倍率性能。为了解决上述问题，研究人员进行了大量的尝试。主要利用多孔炭、石墨烯、导电聚合物等高导电性材料来装载硫，并修饰极性化合物来化学吸附充放电过程中产生的多硫化锂，以达到提高硫正极电导率、抑制多硫化锂溶解的目的。虽然，这些方法有效地提高了硫利用率和电池循环稳定性，但是存在单质硫的单位面积载量和极片的单位面积比容量较低的问题。极片的硫载量大部分小于2mgcm-2，面积比容量小于2mAhcm-2，远小于商品化锂离子电池面积比容量(3mAhcm-2)。极低的极片面积比容量导致锂硫电池的能量密度反而不如商品化锂离子电池，阻碍了锂硫电池的商业化进程。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种自支撑空心炭纤维膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用。提出了自支撑空心炭纤维膜，并通过电解的方法将单质硫负载在空心炭纤维膜中，形成硫与载体电化学接触并高度分散的自支撑硫正极材料，实现了高负载量(1-20mgcm-2)硫正极的设计构筑，并获得了良好的电化学性能。该自支撑空心炭纤维膜可以大量封装活性物质硫并解决硫导电性低的问题；空心炭纤维之间相互搭接形成的大孔有利于电解液的快速传输，提升硫正极的倍率性能；空心炭纤维富含杂原子可以化学吸附硫在电化学反应过程形成的多硫化锂，提升锂硫电池的循环稳定性。本专利技术的技术方案如下：一种自支撑空心炭纤维膜，包括空心炭纤维，所述空心炭纤维之间通过炭层相互连接在一起(空心炭纤维通过炭层相互“焊接”在一起，而非简单地重叠在一起)，长度为50-200微米。所述自支撑空心炭纤维膜还包括高导电材料。一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法，包括如下步骤：S1制备金属氧化物纳米线，金属氧化物纳米线的长度为50-200微米；S2将金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物或者金属氧化物纳米线均匀分散在溶剂中，真空抽滤，形成金属氧化物纳米线膜；S3以金属氧化物纳米线膜为模板，采用气相沉积的方法在金属氧化物纳米线表面包覆功能炭层；S4酸洗移除金属氧化物纳米线膜模板，形成自支撑空心炭纤维膜。本专利技术中，金属氧化物纳米线膜包括金属氧化物纳米线/高导电材料复合膜和纯金属氧化物纳米线膜，当原料为金属氧化物纳线米时，得到纯金属氧化物纳米线膜，当原料为金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物时，得到金属氧化物纳米线/高导电材料复合膜，复合膜的导电性能更好。所述金属氧化物纳米线是通过水热法制备的。所述金属氧化物纳米线的直径为30-200纳米。所述金属氧化物纳米线为二氧化锰纳米线、氧化钴纳米线和氧化镍纳米线中的一种或几种。优选步骤S2中所述高导电材料为碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯中的一种或几种；金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物中，金属氧化物纳米线与导电材料的质量比为(150-750)：(10-100)。所述的分散方法为超声。步骤S4中的酸洗移除氧化物纳米线膜的方法为将金属氧化物纳米线膜浸泡在浓度为4-8M的盐酸溶液中6-48h。优选步骤S3功能炭层的碳源为含杂原子的有机物，气相沉积的温度为600-1000℃，功能炭层的厚度为10-30nm，进一步地，气相沉积时间为0.5-2h。所述的含杂原子的有机物为苯胺、吡咯、三聚氰胺和尿素中的一种或几种。本专利技术还提供一种自支撑硫正极材料，是采用电沉积的方法，在自支撑空心炭纤维膜中负载活性物质硫得到的；所述的自支撑硫正极中硫的面积负载量为1-20mgcm-2。所述的自支撑硫正极中硫的质量百分数为40-75％。进一步地，所述的自支撑硫正极材料是以自支撑空心炭纤维膜为电极，电解浓度为0.1-0.3M多硫化钠溶液得到的，电解电压为0.5-0.7V，电解时间为24-72h。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维由炭层相互“焊接”在一起，长度高达50-200微米，可以构筑稳固的自支撑结构，并降低了接触阻抗，提高自支撑空心炭纤维膜的导电性。自支撑空心炭纤维膜不使用不导电的粘结剂，进一步提高了电极的导电性。(2)本专利技术的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维之间相互交织在一起，形成许多贯穿的大孔，促进电解液的快速传输。(3)本专利技术的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维具有空腔结构，可以封装和分散硫，提高活性物质硫的负载量，硫的负载量高达40-75％，硫的面积负载量为1-20mgcm-2。(4)本专利技术的自支撑空心炭纤维膜中的空心炭纤维具有高比表面积和高杂原子掺杂量，可以化学吸附硫在电化学反应过程中产生的多硫化锂，抑制多硫化锂在电解液中的溶解。(5)本专利技术采用电解法负载硫，硫在自支撑空心炭纤维膜中高度分散并与载体电化学接触，提高了硫的利用率。(6)本专利技术提出的自支撑硫正极材料，表现出高比容量和长循环寿命，具有潜在的实用价值。附图说明图1为本专利技术实施例1二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜的扫描电镜图。图2为本专利技术实例1炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜的扫描电镜图(a)，(b)及透射电镜图(c)。图3为本专利技术实例1自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜的扫描电镜图(a)及透射电镜图(b),(c)。图4为本专利技术实例1自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜载硫后的长循环性能图。图5为本专利技术实例2自支撑空心炭纤维膜的扫描电镜图。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不限制本专利技术的范围。实施例1本实施例提供一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法及自支撑硫正极材料的制备方法。自支撑空心炭纤维膜的制备：将二氧化锰纳米线和碳纳米管分散液真空抽滤成膜，得到二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜，通过气相沉积的方法在二氧化锰纳米线/碳纳米管表面包覆炭，然后将所制备的炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜浸泡在稀盐酸溶液中移除二氧化锰，得到自支撑空心炭纤维膜(自支撑空心炭纤维/碳纳米管复合膜)。具体操作步骤如下：S1将0.338g一水硫酸锰,0.427g高氯酸钾,0.343g乙酸钾溶解在30ml去离子水中，然后加入1.6ml乙酸，搅拌30min后加入水热釜中，在160℃反应8h，离心，洗涤后得到二氧化锰纳米线，纳米线的直径为100-200纳米，长50-200微米。S2将制备的170mg二氧化锰纳米线分散在500ml去离子水中，加入15mg碳纳米管，搅拌8h，然后真空抽滤成膜，得到自支撑二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜。S3将自支撑二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜置于碳化炉中，通入苯胺蒸汽，在800℃下反应1h，得到炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜。S4将炭包覆二氧化锰纳米线/碳纳米管复合膜浸泡在60ml浓度为6M的盐酸溶液中12h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑空心炭纤维膜，其特征在于：包括空心炭纤维，所述空心炭纤维之间通过炭层相互连接在一起，长度为50‑200微米。

【技术特征摘要】
1.一种自支撑空心炭纤维膜，其特征在于：包括空心炭纤维，所述空心炭纤维之间通过炭层相互连接在一起，长度为50-200微米。2.一种权利要求1所述的自支撑空心炭纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1制备金属氧化物纳米线，金属氧化物纳米线的长度为50-200微米；S2将金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物或者金属氧化物纳米线分散在溶剂中，真空抽滤，形成金属氧化物纳米线膜；S3以金属氧化物纳米线膜为模板，采用气相沉积的方法在金属氧化物纳米线表面包覆功能炭层；S4酸洗移除金属氧化物纳米线膜模板，形成自支撑空心炭纤维膜。3.根据权利要求2所述一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中金属氧化物纳米线的直径为30-200纳米。4.根据权利要求2所述一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中金属氧化物纳米线为二氧化锰纳米线、氧化钴纳米线和氧化镍纳米线中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的一种自支撑空心炭纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中金属氧化物纳米线和高导电材料的混合物中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆安慧，何斌，李文翠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21