本发明专利技术公开了一种含卤素原子室温磷光材料的合成方法及其防伪应用，属于光电功能材料制备技术领域。本发明专利技术中含不同卤素原子的室温磷光材料是通过二氟苯衍生物与咔唑发生芳香亲核取代反应得到的，合成该系列室温磷光材料只需一步简单的有机化学反应，原材料易得，且反应条件温和。因而，该系列室温磷光材料的制备成本较低，适合大规模工业生产。本发明专利技术进一步对该系列卤代咔唑衍生物的提纯方法和光物理性能进行了详细的论述。此外，该系列室温磷光分子上存在卤素原子可以功能化改性，因此有望进一步提升其室温磷光性能。
Synthesis and Anti-counterfeiting Application of a Halogen-containing Atomic Room Temperature Phosphorescent Material
【技术实现步骤摘要】
一种含卤素原子室温磷光材料的合成及其防伪应用
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种含卤素原子室温磷光材料的合成及其防伪应用。
技术介绍
近年来，有机发光二极管具有节能环保，质轻，原材料来源广泛，兼容性好等特点越来越受到人们的关注，被公认为下一代显示和照明技术。室温磷光材料具有独特的光物理现象，在有机发光二极管、化学传感、生物传感、生物成像以及防伪加密等领域具有广阔的应用前景。因此，室温磷光材料的设计合成与研究引起了科研工作者的广泛关注。由于单线态到三线态的跃迁禁阻，使得磷光通常难以在室温条件下实现。目前，传统的室温磷光材料(长余辉材料)通常是含稀土离子的无机复合物。而现有的纯有机室温磷光小分子材料存在稳定性差，毒性高，寿命短，制备工艺复杂等问题。因此，发展高效且低成本的有机室温磷光材料是本领域亟待解决的科学问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含卤素原子室温磷光材料的制备方法和防伪应用。咔唑是重要的有机中间体，广泛应用于光电功能材料的合成；其价格低廉，同时具有多个可以修饰的位点，便于其功能化。本专利技术只需通过一步简单的芳香亲核取代反应便可以得到长效室温磷光材料。卤素具有重原子效应，它的引入会增强分子轨道耦合作用，促进系间窜越过程；调节分子的堆积结构，从而获得更加紧密的排列方式，使得分子运动受限，有效地抑制了非辐射跃迁。系间窜越过程无辐射跃迁至能量较低且具有不同自旋多重度的激发态(也可以称为自旋三重态)，再经由内转换无辐射跃迁至激态，此过程将以发光的方式释放能量，从而实现磷光发射。本专利技术得到的3种含不同卤素原子室温磷光材料，其中DCzB-Cl化合物寿命为756.3ms；DCzB-Br化合物寿命为157.8ms；DCzB-I化合物寿命为10.9ms。三种化合物都具有明显的室温磷光，并且DCzB-Cl磷光延迟时间最长，可达到4s，DCzB-Br次之，DCzB-I最短。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：所述一种含卤素原子室温磷光材料，其化学结构式为：一种含卤素原子室温磷光材料的制备方法为：二氟苯衍生物与咔唑发生芳香亲核取代反应得到含不同卤素原子的室温磷光材料。一种含卤素原子室温磷光材料的制备方法，包括以下具体步骤：化合物DCzB-Cl或DCzB-Br或DCzB-I的合成：在氮气气氛下将咔唑，叔丁醇钾粉末溶于无水二甲基亚砜溶液中，混合均匀后，反应温度升至120℃；待温度稳定后缓慢滴加1-氯-3,5-二氟苯或1-溴-3,5-二氟苯或1-碘-3,5-二氟苯的无水二甲基亚砜溶液，滴加完成后反应温度升温至140℃反应时间2小时；反应结束后，混合液冷却至室温后萃取，干燥，旋转蒸发除去多余溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析分离提纯得到化合物DCzB-Cl或DCzB-Br或DCzB-I，其结构式如下：所述步骤中：1-氯-3,5-二氟苯或1-溴-3,5-二氟苯或1-碘-3,5-二氟苯和咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:2.1:2.1～1:2.3:2.4；在氮气保护的情况下加入1-氯-3,5-二氟苯或1-溴-3,5-二氟苯或1-碘-3,5-二氟苯。所述步骤中：1-氯-3,5-二氟苯或1-溴-3,5-二氟苯或1-碘-3,5-二氟苯先溶于无水二甲基亚砜溶液于5mL注射器内，除去氧气，再缓慢注入到反应体系内。上述一种含卤素原子室温磷光材料可应用于防伪加密。本专利技术的有益效果为：1)本专利技术利用二氟苯衍生物与咔唑发生芳香亲核取代反应得到含有不同卤素基团的咔唑衍生物。该方法新颖独特，仅需一步简单的有机反应就可制得所需目标分子。另外，原材料易得、反应条件温和且反应产率高，因而该室温磷光材料的制备成本低，便于大规模工业化生产。2)传统室温磷光材料中含有稀土元素，重金属元素的存在虽然能提高系间窜越，得到更多的激发三重态，但是稀有金属的高毒性和低稳定性，限制了它的发展。本专利技术仅通过一步简单的有机反应便可获得含有不同卤素原子的室温磷光材料。此外，该系列室温磷光材料中含有的卤素基团也可以进一步改性以提高其光学性能。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的化合物DCzB-Cl的1H-NMR谱图。图2是本专利技术实施例2制备的化合物DCzB-Br的1H-NMR谱图。图3是本专利技术实施例3制备的化合物DCzB-I的1H-NMR谱图。图4是本专利技术制备的化合物DCzB-Cl、DCzB-Br和DCzB-I的荧光-磷光光谱图。图中虚线是荧光光谱，实线是通过延迟8ms测得的磷光光谱。图5是本专利技术制备的化合物DCzB-Cl、DCzB-Br和DCzB-I的时间-分辨衰减曲线。图6是本专利技术制备的化合物DCzB-Cl、DCzB-Br和DCzB-I组合而成的室温磷光防伪效果图。具体实施方式为进一步公开而不是限制本专利技术，以下结合实例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1化合物DCzB-Cl的合成：在氮气气氛下将咔唑，叔丁醇钾粉末溶于20mL无水二甲基亚砜溶液中，混合均匀后，反应温度升至120℃；待温度稳定后缓慢滴加1-氯-3,5-二氟苯的无水二甲基亚砜溶液，滴加完成后反应温度升温至140℃，反应时间2小时，其中1-氯-3,5-二氟苯和咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:2.3:2.4；混合液冷却至室温后萃取，干燥，旋转蒸发除去多余溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析分离提纯得到化合物DCzB-Cl。其洗脱剂为氯仿：正己烷＝1:5(体积比)，产率为79％。本实施例制备的化合物DCzB-Cl的1H-NMR谱图如图1所示。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)数据如下：δ8.17(dt,J＝7.8,0.9Hz,4H),7.78(t,J＝1.9Hz,2H),7.74(d,J＝1.9Hz,1H),7.57(dt,J＝8.3,0.9Hz,4H),7.49(ddd,J＝8.3,7.1,1.2Hz,4H),7.35(td,J＝7.5,1.0Hz,4H)。本实施例所涉及的反应方程式如下：实施例2化合物DCzB-Br的合成：在氮气气氛下将咔唑，叔丁醇钾粉末溶于20mL无水二甲基亚砜溶液中，混合均匀后，反应温度升至120℃；待温度稳定后缓慢滴加1-溴-3,5-二氟苯的无水二甲基亚砜溶液，滴加完成后反应温度升温至140℃，反应时间2小时，其中1-溴-3,5-二氟苯和咔唑和叔丁醇钾的摩尔比为1:2.2:2.3；混合液冷却至室温后萃取，干燥，旋转蒸发除去多余溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析分离提纯得到化合物DCzB-Br。其洗脱剂为氯仿：正己烷＝1:8(体积比)，产率为77％。本实施例制备的化合物DCzB-Br的1H-NMR谱图如图2所示。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)数据如下：δ8.17(dt,J＝7.8,1.0Hz,4H),7.89(d,J＝1.9Hz,2H),7.82(t,J＝1.9Hz,1H),7.57(dt,J＝8.3,0.8Hz,4H),7.49(ddd,J＝8.4,7.1,1.2Hz,4H),7.36(td,J＝7.5,1.0Hz,4H)。本实施例所涉及的反应方程式如下：实施例3化合物DCzB-I的合成：在氮气气氛下将咔唑，叔丁醇钾粉末溶于20mL无水二甲基亚砜溶液中，混合均匀后，反应温度升至120℃；待温度稳定后缓慢滴加1-碘-3,5-二氟苯的无水本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含卤素原子室温磷光材料，其特征在于：所述材料的化学结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种含卤素原子室温磷光材料，其特征在于：所述材料的化学结构式为：2.一种如权利要求1所述的含卤素原子室温磷光材料的制备方法，其特征在于：二氟苯衍生物与咔唑发生简单的芳香亲核取代反应得到含不同卤素原子的室温磷光材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：合成过程包含以下具体步骤：(1)先将咔唑，叔丁醇钾粉末常温下溶于无水二甲基亚砜溶液中，混合均匀后，除去氧气，冲入氮气，而后将温度升至120℃；(2)随后在5分钟内缓慢加入溶有1-氯-3,5-二氟苯或1-溴-3,5-二氟苯或1-碘-3,5-二氟苯的无水二甲基亚砜溶液，升温至140℃，反应时间为2小时；(3)反应结束后，冷却至室温，萃取，干燥，旋蒸除去多余溶剂得到粗产物，最后利用柱层析分离提纯得到化合物DCzB-Cl或DCzB-Br或DCzB-I，其结构式如下：4....
【专利技术属性】
技术研发人员：郭智勇，肖晖，娄雨衡，韩鸣希，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35
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