Mn制造技术

本发明专利技术公开了一种Mn

Mn

【技术实现步骤摘要】
Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物荧光材料的性能修复方法
本专利技术涉及一种Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光材料的发光性能修复及其耐水性能提高方法，具体的说是一种可以将已劣化的Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉的发光性能修复及同时提高其耐水性能的方法。
技术介绍
自2014年诺贝尔奖得主开发出高效的InGan基蓝色LED以来，荧光粉转换的白光发光二极管(pc-WLEDs)已悄然改变着固态照明的发展，因其存在节能、体积小、寿命长等优点，被誉为继节能灯后的新一代绿色照明光源。目前主流商业化白光LED采用蓝光InGaN芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG)组合封装而成，由于光谱中缺少红光组分，导致其显色指数偏低、色温偏高，难以满足室内照明或液晶背光源应用的要求。为了提高白光LED的光色品质，需要在上述方案中添加适量可被蓝光有效激发的红色荧光粉。近年来，Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉受到了广泛关注，此类荧光粉在近紫外和蓝光区有较强吸收，发射出630nm左右的窄带红光发射。目前已经报道的氟化物荧光粉主要包括A2XF6(A＝Li、Na、K、Rb、Cs；X＝Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf)和A3MF6(M＝Al、Ga、Sc)等系列。虽然类似的氟化物新基质红色荧光粉已经报道较多，但是此类荧光粉的化学稳定性较差使得其实际应用受到限制，应用中发现，当氟化物荧光粉暴露于十分常见的潮湿环境时，样品会逐渐变质，Mn4+的发光会出现严重的衰减行为，直至失去发光能力。面对该问题，国内外很多研究团队致力于通过在荧光粉表面添加有机包覆层的方式来将MnF62-基团与周围水分隔离以达到降低其变质速率，从而提高其耐水性。然而，上述提及的解决方法治标不治本。因此，从根本上解决Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉耐湿性差问题，促进它们在白光LED方面的广泛应用，降低对稀土荧光材料的依赖，具有非常重大的现实意义。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术提供一种劣化的Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉的发光性能修复及耐水性能提高的方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案包括以下步骤：将已劣化的Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉置于修复改性剂的溶液中，充分搅拌均匀后，通过静置、过滤、用酒精洗涤和离心，得到沉淀物，将沉淀物烘干，得到发光性能修复、耐水性能提高的Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉；其中，所述修复改性剂为H2C2O4或草酸盐、亚硫酸或亚硫酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐、硫化物、以及Zn粉中的一种或多种。优选地，所述已劣化的Mn4+掺杂的氟化物或氟氧化物红色荧光粉的化学式为A2XF6:yMn4+、BXF6(6H2O):yMn4+、A3MF6:yMn4+、A2NF7:yMn4+、A2NOxF6-x:yMn4+，A代表Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或两种以上的组合；B代表Ba和Zn中的一种或两种的组合；X代表Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或两种以上的组合；M代表Al、Ga、三价稀土元素中的一种或两种以上的组合；N代表Ta、Nb、W、Mo元素中的一种或两种以上的组合，当x＝1时，N为Ta或Nb，当x＝2时，N为W或Mo；y为Mn4+相对X、M或N离子所占的摩尔百分比系数，且y为0～100％。优选地，所述修复改性剂的溶液的溶剂为水、无机或有机酸类、有机醇类溶剂中的一种或两种以上的组合。优选地，所述修复改性剂的溶液的质量分数为大于0小于或等于100wt％。优选地，所述充分搅拌均匀的时间为30min～168h。优选地，所述将沉淀物烘干为将沉淀物在70～100℃真空干燥箱中烘干3-5h。本专利技术所采用的技术方案与现有技术相比，至少具有下列优点：1、本专利技术通过采用草酸或草酸盐(H2C2O4)、亚硫酸或亚硫酸盐(Na2SO3，K2SO3等)、亚硝酸或亚硝酸盐(KNO2等)、硫化物(H2S、Na2S等)、以及Zn粉等作为修复改性剂能有效的修复劣化荧光粉的发光性能，提高其耐水性能，且达到降低成本，绿色环保的目的；2、本专利技术所修复的荧光粉，其粉体颜色可由变质的黑棕色变回最初合成的黄色，且室温发光强度可恢复至初始强度(未变质状态)的85％～125％，比劣化样品提高了50％以上，同时其耐水性得到了大幅提升，在高温高湿环境下放置一个月发光强度可以维持在80％以上，能有效解决荧光粉的储存问题；3、本专利技术所用修复改性剂原料易得，成本低廉；修复改性方法绿色环保，简便易行，条件可控且适用于大规模生产。附图说明图1为实施例1中已劣化的K2SiF6:Mn4+经修复改性剂(以Na2SO3为例)处理后的XRD图；图2为实施例15～21中不同浸水时间下，初始样(未变质状态)及修复改性剂(以H2C2O4为例)处理后获得样的相对发光亮度的变化趋势图。具体实施方式下面将结合本专利技术具体的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1～14为采用修复改性剂对劣化的Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉做发光性能修复及耐水性能提高的处理。实施例1取2.5g已劣化的氟化物或氟氧化物荧光粉于离心管中，加入10-30mL体积的Na2SO3溶液(溶剂为水)搅拌，且Na2SO3水溶液质量分数为10％-90％，搅拌40min-72h后依次经静置、过滤、用酒精洗涤、离心，获得沉淀物，并将获得的沉淀物在70～100℃真空干燥箱中烘3-5h，即得发光性能修复、耐水性能提高的氟化物或氟氧化物红色荧光粉。该荧光粉在468nm激发下为红光窄带发射，其相对亮度可恢复至初始强度(未变质状态)的85％～125％，比劣化样品提高了50％以上，其在高温高湿环境下放置一个月发光强度可以维持在80％以上。图1为实施例1中劣化的K2SiF6:Mn4+经修复改性剂(以Na2SO3为例)处理后的XRD图。从图1可以很直观的知道，劣化样经修复改性剂处理不同时间后所获得样的XRD衍射峰与标准卡片(PDF#75-0694)吻合，未出现任何杂质峰，获得纯相。实施例2～5实施例2～5除所用Na2SO3水溶液的质量分数不一样外，其余原料及操作流程与实施例1相同。不同Na2SO3水溶液质量分数下的样品劣化及修复后相对亮度见表1(注：以初始样(未变质状态)为对照样，规定其亮度为100％)。表1不同Na2SO3水溶液质量分数下的样品劣化及修复后相对亮度实施例Na2SO3水溶液质量分数劣化后相对亮度修复后相对亮度210％36％91％330％36％93％450％36％100.8％570％36％89％实施例6～9实施例6～9除所用溶剂种类不一样外，其余原料及操作流程与实施例1相同。不同溶剂种类下的样品劣化及修复后相对亮度见表2(注：以初始样(未变质状态)为对照样，规定其亮度为100％)。表2不同溶剂种类下的样品劣化及修复后相对亮度实施例溶剂种类劣化后相对亮度修复后相对亮度6去离子水36％100.8％7无水乙醇36％102.7％8HF36％105.2％9乙酸36％101.8％实施例10～14实施例10～14除所用修复改性剂的种类不一致外，其余原料及操作流程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Mn

【技术特征摘要】
1.一种Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光材料的发光性能修复及其耐水性能提高方法，其特征在于：包括以下步骤：将已劣化的Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉置于修复改性剂的溶液中，充分搅拌均匀后，通过静置、过滤、用酒精洗涤和离心，得到沉淀物，将沉淀物烘干，得到发光性能修复、耐水性能提高的Mn4+掺杂氟化物或氟氧化物红色荧光粉；其中，所述修复改性剂为H2C2O4或草酸盐、亚硫酸或亚硫酸盐、亚硝酸或亚硝酸盐、硫化物、以及Zn粉中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述已劣化的Mn4+掺杂的氟化物或氟氧化物红色荧光粉的化学式为A2XF6:yMn4+、BXF6(6H2O):yMn4+、A3MF6:yMn4+、A2NF7:yMn4+、A2NOxF6-x:yMn4+，A代表Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或两种以上的组合；B代表Ba...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶信宇，刘丽丽，张俊飞，何盛安，彭家庆，杜甫，杨凤丽，杨幼明，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36