一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用技术

本发明专利技术属于环境检测技术领域，尤其涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用。本发明专利技术的共价有机框架材料(COFs‑DT)由单体2,6‑二羟基萘‑1,5‑二醛(DHNDA)和1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯(TAPB)通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；本发明专利技术的COFs‑DT不仅通过O‑H…N＝C氢键相互作用提高了COFs‑DT的结晶度，孔隙度和化学稳定性，而且还与许多与靶离子相互作用的双齿配位体位点相连接。与单体相比，COFs‑DT在异丙醇中分散时表现出较强的荧光，强的荧光和双齿配体位点使COFs‑DT能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性的检测Cu

A Covalent Organic Framework Material and Its Preparation Method and Application in Fluorescence Sensors

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用
本专利技术属于环境检测
，尤其涉及一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用。
技术介绍
本专利技术
技术介绍
中公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。铜是人体最基本的微量元素之一，在多种基本生理过程中起着至关重要的作用。其体内平衡失调，包括不足或过多，都会增加各种疾病的风险。例如，铜缺乏可导致贫血症以及色素沉着不足和骨骼异常，而铜过量也会导致威尔逊氏症和阿尔茨海默氏症。另一方面，铜化合物对细菌和病毒等生物是有毒的，广泛用于水处理和作为木材和皮革防腐剂，因此铜对环境的影响不容忽视。世界卫生组织建议饮用水中的铜离子浓度应低于2ppm，以避免任何有害健康的影响。因此，开发高选择性、灵敏、快速的传感器用于生物和环境样品中痕量铜离子的检测具有重要意义。各种分析方法例如利用原子吸收光谱法、伏安法、X射线吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、表面增强拉曼光谱法和电化学传感等方法可以对痕量铜离子进行检测。这些方法虽然具有较高的灵敏度和选择性，但样品制备过程繁琐，仪器成本高，操作复杂，这些缺点也限制了其广泛的实际应用。考虑到实时检测和节约成本分析的需求，荧光法因其高选择性、高灵敏度、操作简单等又是谁而受到越来越多的关注。近年来，荧光传感器在金属离子检测方面取得了重大进展。以石墨烯量子点、碳量子点、有机小分子(萘酰亚胺、萘、蒽、蒽醌等)、多孔材料等多种合成策略构建荧光材料。其中，多孔材料以其灵活和可控的孔隙以及高的比表面积而受到广泛的关注，为分析物的识别提供了广阔的舞台。然而，本专利技术人认为：基于这些材料的荧光检测的灵敏度和可重用性往往受到影响，其主要原因是由于非晶态多孔有机倍体内分子排列的无序或在水和酸性/碱性介质中的化学不稳定性导致激子在骨架上的迁移较差，例如金属-有机骨架(MOFs)就存在这样的问题。为了突破这些科学难题，探索和开发化学稳定，结晶和发光的多孔材料具有十分重要的意义。共价有机骨架材料(COFs)由于其良好的可预测的晶体网络，被认为是一类这样的多孔材料。它们的高比表面积为分析物相互作用提供了充足的界面。这些共价有机骨架材料中的π堆积层促进导电路径的形成并且通过信号放大提高了检测的灵敏度。此外，固有的优化孔隙结构为合适的互补分析物的渗透提供了足够的空间。基于这些优点，COFs显然非常适合作为荧光传感器的发光材料。到目前为止，近年来已经合成了大量用于气体存储、多相催化和有机光电子的COFs。
技术实现思路
COFs作为化学传感器需要具有高发射效率，良好的结晶度和化学稳定性等性，但目前这些方面相应的探索还远远不够。因此，本专利技术提供一种共价有机框架材料及其制备方法和在荧光传感器中的应用；该共价有机框架材料命名为COFs-DT，其能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性检测Cu2+的高性能荧光传感器。本专利技术第一目的：提供一种共价有机框架材料。本专利技术第二目的：提供一种共价有机框架材料的制备方法。本专利技术第二目的：提供所述共价有机框架材料在荧光传感器中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术公开了下述技术方案：首先，本专利技术公开一种共价有机框架材料(COFs-DT)，其结构式如式(1)所示：作为进一步的技术方案，所述COFs-DT为纳米线形状结构，其长度在几百微米范围内，宽度在纳米范围内。作为进一步的技术方案，所述COFs-DT具有微孔结构，这种多孔性以及孔的均匀性使得COFs-DT具有优异的吸附性能，能够用于气体的吸脱附。作为进一步的技术方案，所述COFs-DT是按照层与层之间平行排列而成的A-A堆积方式。本专利技术提供的COFs-DT的特点之一是：这种结构的优点不仅通过O-H…N＝C氢键相互作用提高了COFs-DT的结晶度，孔隙度和化学稳定性，而且还与许多与靶离子相互作用的双齿配位体位点相连接。本专利技术提供的COFs-DT的特点之二是：所述COFs-DT在异丙醇中分散时表现出较强的荧光，而强的荧光和双齿配体位点使COFs-DT能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性的检测Cu2+的高性能荧光传感器。其次，本专利技术公开一种共价有机框架材料(COFs-DT)的制备方法，所述COFs-DT由单体2,6-二羟基萘-1,5-二醛(DHNDA)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；具体的，所述制备方法包括如下步骤：1、2,6-二羟基萘-1,5-二醛(DHNDA)的制备：(1)用无水乙醇溶解多聚甲醛和NaOH，然后将得到的混合液与二甲胺水溶液混合，备用；(2)将2,6-二羟基萘用无水乙醇溶解后与步骤(1)最终得到的溶液混合以进行反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得中间产物；(3)将步骤(2)的得中间产物与六次甲基四胺加入乙酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到的黄色固体洗涤；(4)将步骤(3)最后得到的黄色固体加到盐酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得DHNDA。2、COFs-DT的制备：S1、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和上述DHNDA加到乙醇、均三甲苯和乙酸形成的混合溶剂中，混匀后得到反应液；S2、将步骤S1的反应液在设定温度下反应，结束后将得到的固体产物洗涤、干燥，即得。作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述多聚甲醛和NaOH的质量比为1.2-1.7:0.01-0.05，所述乙醇的添加量使多聚甲醛和NaOH能够充分溶解即可。作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述二甲胺的添加比例为：NaOH：二甲胺＝1:90-110，质量比。作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述2,6-二羟基萘的添加比例为：NaOH：2,6-二羟基萘＝1:100-115，质量比。作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述反应在低温冷浴环境中进行，其温度设置为0-3℃，反应时间为40-60min。作为进一步的技术方案，步骤(2)中，采用无水乙醇进行洗涤，所述干燥为真空干燥。作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述中间产物与六次甲基四胺的质量比为1.5-1.8:2.2-2.6。作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述反应条件为：在120-145℃搅拌反应3-4.5h。作为进一步的技术方案，步骤(4)中，所述盐酸的添加比例为：六次甲基四胺：盐酸＝1：1.25-1.4，质量比。作为进一步的技术方案，步骤(4)中，所述反应温度为80-100℃，反应时间为1-2h。作为进一步的技术方案，步骤(4)中，采用甲醇和氯仿分别对产物进行洗涤；所述干燥为真空干燥。作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和DHNDA的摩尔比为0.66-1.2:1。作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述混合溶剂满足反应即可，领域技术人员可根据需要调节，本专利技术不做限定。作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述反应的条件为：在110-130℃下反应68-75h。作为进一步的技术方案，步骤S2中，分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷对得到的产物进行洗涤。作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述干燥的条件为：在60-80℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共价有机框架材料，其特征在于，结构式如式(1)所示，称为COFs‑DT；

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架材料，其特征在于，结构式如式(1)所示，称为COFs-DT；2.如权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述COFs-DT为纳米线形状结构，优选地，所述纳米线形状结构的长度在几百微米范围内，宽度在纳米范围内。3.如权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述COFs-DT具有微孔结构。4.如权利要求1-3任一项所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述COFs-DT是按照层与层之间平行排列而成的A-A堆积方式。5.一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，由单体2,6-二羟基萘-1,5-二醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；优选地，所述制备方法包括如下步骤：<1>、2,6-二羟基萘-1,5-二醛的制备,包括：(1)用无水乙醇溶解多聚甲醛和NaOH，然后将得到的混合液与二甲胺水溶液混合，备用；(2)将2,6-二羟基萘用无水乙醇溶解后与步骤(1)最终得到的溶液混合以进行反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得中间产物；(3)将步骤(2)的得中间产物与六次甲基四胺加入乙酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到的黄色固体洗涤；(4)将步骤(3)最后得到的黄色固体加到盐酸中，加热到设定温度反应，结束后将得到白色固体洗涤、干燥，得DHNDA。<2>、COFs-DT的制备，包括：S1、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和上述制备的DHNDA加到乙醇、均三甲苯和乙酸形成的混合溶剂中，混匀后得到反应液；S2、将步骤S1的反应液在设定温度下反应，结束后将得到的固体产物洗涤、干燥，即得。6.如权利要求5所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多聚甲醛和NaOH的质量比为1.2-1.7:0.01-0.05，所述乙醇的添加量使多聚甲醛和NaOH能够充分溶解即可；优选地，步骤(1)中，所述二甲胺的添加比例为：NaOH：二甲胺＝1:90-110，质量比；优选地，步骤(2)中，所述2,6-二羟基萘的添加比例为：NaOH：2,6-二羟基萘＝1:100-115，质量比；优选地，步骤(2)中，所述反应在低温冷浴环境中进行，其温度设置为0-3℃，反应时间为40-60min；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓梅，崔超，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37