2，2，6，6-四甲基哌啶钠类的合成方法技术

本发明专利技术期望构建能够在温和条件下，通过少步骤的简单操作来在短时间内经济有效地合成2，2，6，6‑四甲基哌啶钠(Na‑TMP)类的技术。此外，期望构建能够合成不含锂或Li‑TMP等的锂化合物的优质的Na‑TMP类的技术。2，2，6，6‑四甲基哌啶钠类的合成方法包括：使2，2，6，6‑四甲基哌啶类与将钠分散在分散溶剂的分散体、或与具有芳香环的有机钠化合物在反应溶剂中反应而获得2，2，6，6‑四甲基哌啶钠类的步骤，上述有机钠化合物通过与将钠分散在分散溶剂的分散体反应而获得。

Synthesis of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine sodium

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】2，2，6，6-四甲基哌啶钠类的合成方法
本专利技术涉及2，2，6，6-四甲基哌啶钠类的合成方法。
技术介绍
金属酰胺化合物是其分子中具有金属-氮键的有机碱，广泛用于农药和药物的有机合成化学中。其中，适合使用通过用碱金属等的金属原子取代仲胺的氢原子而获得的，例如，α位是四取代碳的2，2，6，6-四甲基哌啶锂(以下，有时缩写为“Li-TMP”)、2，2，6，6-四甲基哌啶钠(以下，有时缩写为“Na-TMP”)等。据报告，通常，作为Na-TMP的制备方法，可以通过在环境温度(25℃)下使2，2，6，6-四甲基哌啶44mmol)(以下，有时缩写为“TMP”与0.95当量的正丁基钠(42mmol)(以下，有时缩写为“nBuNa”)在戊烷溶剂(50ml)中反应来获得82％收率的Na-TMP(非专利文献1)。在非专利文献1中，通过在环境温度(25℃)下，使Li-TMP(38mmol)与1当量的叔丁醇钠(38mmol)(以下，有时缩写为“NaOtBu”)在己烷溶剂(50ml)中反应来以87％收率获得了Na-TMP。现有技术文献非专利文献非专利文献1：B.Gehrhus等著，“Synthesisandcrystalstructureoftrimericsodium2，2，6，6-tetramethylpiperidide(NaTMP)”，JournalofOrganometallicChemistry，587(1)，1999，p88-92
技术实现思路
技术问题然而，使用TMP和nBuNa的非专利文献1的方法是通过正丁基锂(以下，成为“nBuLi”)和NaOtBu的复分解反应来制备nBuNa，因而在所获得的nBuNa中混有锂或锂化合物。因此、存在如下的问题：作为结果获得的Na-TMP中混入作为杂质的锂或Li-TMP等锂化合物。并且，还存在如下的问题：由于包括nBuNa的制备步骤，因而合成方法具有多步骤，并且当制备nBuNa时，使用nBuLi等的高价试剂，因而增加生产成本。此外，根据日本消防法，nBuLi被指定为第三类危险品，因而需要适合处理的装置。使用Li-TMP和NaOtBu的非专利文献1的方法是，一步合成Na-TMP的方法。然而，需要使nBuLi与TMP反应来获得Li-TMP，因此实质上是多步骤的反应。并且，由于使用Li-TMP因而与上述方法相同地，混入作为杂质的锂或Li-TMP等锂化合物且难以获得优质的Na-TMP。因此，存在如下的问题：因Na-TMP与Li-TMP的反应性差异而产生不良副反应等，无法构建作为有机碱等单独使用Na-TMP的合成反应体系。因此，期望构建能够在温和条件下，通过少步骤的简单操作来在短时间内经济有效地合成Na-TMP类的技术。此外，期望构建能够合成不含锂或Li-TMP等的锂化合物的优质Na-TMP类的技术。解决问题的手段作为本专利技术者为了解决上述问题而深入研究的结果，可通过使TMP类与将钠分散在分散溶剂的分散体，或者与具有芳香环的有机钠化合物反应来稳定且有效地合成Na-TMP类，上述有机钠化合物通过与将钠分散在分散溶剂的分散体反应而获得。这种Na-TMP类的合成方法在经济上是有利的，不需要高价的试剂类或装置等，且不需要复杂的化学方法，可通过少量的步骤简单且短时间内合成Na-TMP类。并且，在合成过程中，由于不使用常规方法中所需的锂化合物，因而可获得优质的Na-TMP类。本专利技术者基于此完成了本专利技术。即，本专利技术涉及2，2，6，6-四甲基哌啶钠(Na-TMP)类的合成方法，其特征结构在于，包括使2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP)类与将钠分散在分散溶剂的分散体(SD)，或者与具有芳香环的有机钠化合物在反应溶剂中反应而获得2，2，6，6-四甲基哌啶钠(Na-TMP)类的步骤，上述有机钠化合物通过与将钠分散在分散溶剂的分散体反应而获得。根据本结构，将TMP类作为起始物质，通过添加SD或有机钠化合物来能够稳定且有效地合成Na-TMP类。在本结构中，将用于Na-TMP类的合成方法的SD均匀分散在整个反应体系中，可通过均匀的温度分布来稳定地合成Na-TMP。并且，根据本结构，由于使用易于处理的SD，因而在温和的条件下不需要使用复杂的化学方法，可通过少步骤简单且短时间内制备Na-TMP类，并且在经济上及工业上非常有利。并且，由于TMP类庞大且富含电子，因此通过提取TMP类的氮上的阴离子不稳定。因此，虽然难以在TMP类中生成氨基钠本身，但根据本结构，可通过使用SD来使这种反应体系稳定进行，可稳定且有效地合成Na-TMP类。另一特征结构在于，上述步骤在胺类存在下进行。根据本结构，通过添加胺类，可稳定Na-TMP类的合成反应体系且促进反应的进行，从而可以稳定且有效地合成Na-TMP类。通过稳定合成反应体系来提高TMP类与SD或有机钠化合物的碰撞频率，由于反应能量的稳定等，增加Na-TMP类的合成反应体系的驱动力、促进合成反应的进行，从而具有收率提高的效果。并且，如上所述，由于TMP类庞大且富含电子，因此通过提取TMP类的氮上的质子而形成的阴离子不稳定。因此，虽然难以在TMP类中生成氨基钠本身，但如本结构所述，可通过使用SD以及胺类来使这种反应体系稳定进行，可稳定且有效地合成Na-TMP类。附图说明图1为示出根据本实施方式的Na-TMP类的合成方法的反应机理的图。图2为总结根据本实施方式的实施例1的检查条件及检查结果的图，上述实施例1对使用SD的Na-TMP类的合成方法进行检查。图3为总结根据本实施方式的实施例2的检查条件及检查结果的图，上述实施例2对使用通过与SD反应获得的具有芳香环的有机钠化合物的Na-TMP类的合成方法进行检查。图4为总结根据本实施方式的实施例3的检查条件及检查结果的图，上述实施例3对使用SD的Na-TMP类的合成方法来合成的产物的稳定性进行检查。图5为总结根据本实施方式的实施例3的检查条件及检查结果的图，上述实施例3对使用通过与SD反应获得的具有芳香环的有机钠化合物的Na-TMP类的合成方法来合成的产物的稳定性进行检查。图6为总结根据本实施方式的实施例4的检查条件及检查结果的图，上述实施例4对Na-TMP类的合成方法中使用的SD的经时稳定性进行检查。图7为总结根据本实施方式的实施例5的检查条件及检查结果的图，上述实施例5对使用Na-TMP类的合成方法中合成的Na-TMP的反应(维蒂希反应)进行检查。图8为总结根据本实施方式的实施例6的检查条件及检查结果的图，上述实施例6对使用Na-TMP类的合成方法中合成的Na-TMP的反应(经过烯丙位氢的去质子化的异构化反应)进行检查。图9为总结根据本实施方式的实施例7的检查条件及检查结果的图，上述实施例7对使用Na-TMP类的合成方法中合成的Na-TMP反应(杂芳烃的去质子化和官能化反应)进行检查。图10为总结根据本实施方式的实施例8的检查条件及检查结果的图，上述实施例8对使用Na-TMP类的合成方法中合成的Na-TMP的反应(杂环化合物的官能化)进行检查。具体实施方式(根据本专利技术实施方式的Na-TMP类的合成方法)以下，对本专利技术的Na-TMP类的合成方法的实施方式进行详细说明。然而，本专利技术不限于后述的实施方式。根据本实施方式的Na-TMP类的合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2，2，6，6‑四甲基哌啶钠类的合成方法，其特征在于，包括使2，2，6，6‑四甲基哌啶类与将钠分散在分散溶剂的分散体、或者与具有芳香环的有机钠化合物在反应溶剂中反应而获得2，2，6，6‑四甲基哌啶钠类的步骤，上述有机钠化合物通过与将钠分散在分散溶剂的分散体反应而获得。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.27 JP 2017-012636;2017.11.08 JP 2017-215391.一种2，2，6，6-四甲基哌啶钠类的合成方法，其特征在于，包括使2，2，6，6-四甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：村上吉明，福島美幸，高井和彦，浅子壮美，
申请(专利权)人：株式会社神钢环境舒立净，
类型：发明
国别省市：日本,JP