一种具有蓝光上转换的Er制造技术

本发明专利技术涉及一种具有蓝光上转换的Er

An Er with Blue Upconversion

【技术实现步骤摘要】
一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料及其制备方法
本专利技术属于材料化学领域，具体地涉及到利用柠檬酸钠作为基质，通过溶剂热法制备出了镧系金属有机骨架材料(MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy)，其BET比表面积为119.02m2/g。解决了MOFs材料在前期生长时速率不均的问题，有效提高了Er3+向Tm3+的能量传递效率，在近红外光(980nm)激发下，使MOFs材料呈现出较强的蓝光发射，有效避免了生物检测中紫外激发导致的“自荧光”干扰效应。
技术介绍
金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOF)是一种具有多孔结构的材料，因其具有较大的BET比表面积，可以有效提高与目标物的接触范围，提高检测的灵敏度，同时由于其良好的结构稳定性、可调控的孔道尺寸等优点，引起了人们的极大关注。稀土金属有机骨架材料是一种新型的MOFs材料，具有发光机制丰富多样、可设计化及调控性强等优势。由于稀土离子具有特殊的4f电子层结构，通过合理选择稀土发光中心与有机配体，能获得长荧光寿命、高发光强度及量子产率的MOFs材料。然而，传统的稀土MOFs材料一般是以紫外光作为激发光源，而紫外光在生物组织内穿透深度小并且将产生组织荧光干扰，不利于生物组织成像。此外，稀土离子的发光来自于禁戒的4f电子之间的跃迁，发光效率较低，限制了其应用前景。波长大于700nm的近红外光位于生物组织的“光学窗口”，在组织内具有穿透能力强、光损伤小等特点，在生物医疗领域具有重要的研究意义。因此，如何在近红外激发下提高稀土MOFs发光强度，进一步增大比表面积，制备出尺寸大小均匀的MOFs材料是亟待解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用柠檬酸钠提供羧基基团，合成镧系金属有机骨架材料(MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy)，使获得的MOFs材料具有结晶性好、比表面积大、上转换发光强的优良特性。本专利技术采用的技术方案是：一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy，其中，x＝0.05-0.08，y＝0.01-0.02。优选的，x＝0.06，y＝0.02，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y0.92/Er0.06/Tm0.02。一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料的制备方法，包括如下步骤：1)将适量柠檬酸钠与去离子水混合均匀后，加入适量的Er(NO3)3、Tm(NO3)3和Y(NO3)3，超声处理30-50min；然后逐滴加入均苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，剧烈搅拌30-45min，得乳白色液体；2)将步骤1)所得乳白色液体倒入水热釜中并密封，在60℃下进行水热反应后，缓慢冷却至室温，反应液离心得固体样品；3)将步骤2)所得固体样品用DMF洗涤，所得产物用甲醇活化24h，将活化后的产物再次通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干，得具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy。优选的，按摩尔比，柠檬酸钠:均苯三甲酸＝(0.6-1):1。更优选的，按摩尔比，柠檬酸钠:均苯三甲酸＝1:1。优选的，Y和Er和Tm的摩尔总量:均苯三甲酸的摩尔量＝(0.5-4):1。更优选的，Y和Er和Tm的摩尔总量:均苯三甲酸的摩尔量＝2:1。优选的，步骤2)中，在60℃下进行水热反应24h。优选的，步骤3)所述所得产物用甲醇活化24h，具体为，将所得产物置于甲醇中，每6小时更换一次甲醇。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术利用柠檬酸钠作为一种“辅助基团”可以提供大量的羧基基团，与均苯三酸配体、稀土离子一同发生配位，在晶体生长的初期会抑制个别晶体的快速生长，解决了MOFs材料在前期生长时速率不均的问题，抑制体系中晶体的二次成核过程。本专利技术所制备的镧系金属有机骨架材料，尺寸均匀，具有较强的上转换发光强度。2)本专利技术所制备的镧系金属有机骨架材料的BET比表面积为119.02m2/g，平均孔径大小为1.32nm，所制备的MOFs材料结晶性好。3)本专利技术采用柠檬酸钠有效地提高了稀土离子Er3+向Tm3+的能量传递效率，在近红外光作为激发光源且不掺Yb3+的情况下，仍能使MOFs材料呈现较强的蓝光发射，有效避免了生物检测中紫外激发导致的“自荧光”干扰。4)本专利技术采用溶剂热法，具有工艺简单，成本低廉的特点，且所用的设备简单，操作简便，制备流程也得到了极大的简化。附图说明图1是实施例1中不同基质制备出的MOFs材料的XRD图。图2是实施例1中不同基质制备出的MOFs材料的荧光光谱图。图3是实施例2中不同质量的柠檬酸钠制备出的MOFs材料的XRD图。图4是实施例2中不同质量的柠檬酸钠制备出的MOFs材料的SEM图。图5是实施例3中稀土离子的不同掺杂比例对应的荧光发射光谱。图6是实施例4中稀土离子总量与有机配体的不同掺杂比例对应的荧光发射光谱。具体实施方式实施例1(一)以柠檬酸钠为基质的具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)制备方法如下1)称取0.08607g氧化铒、0.08682g氧化铥、1.0161g氧化钇分别溶于浓硝酸中，加热搅拌形成硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇溶液，分别用去离子水定容到45ml，制备浓度为0.01mol/L、0.01mol/L、0.2mol/L的硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇储备液。2)称取0.14705g(0.5mmol)的二水合柠檬酸钠与10ml去离子水混合均匀，量取6ml的Er(NO3)3溶液、2ml的Tm(NO3)3溶液、4.6ml的Y(NO3)3溶液，并分别加入到柠檬酸钠溶液中，超声处理30min。称取0.10507g(0.5mmol)有机配体均苯三甲酸溶于40ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声处理30min。本实施例中，Y和Er和Tm的总摩尔量:均苯三甲酸的摩尔量＝2:1。3)将均苯三甲酸与DMF的混合溶液按照0.5ml/s的滴加速度，逐滴滴入到配置好的Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Y(NO3)3、柠檬酸钠与去离子水的混合溶液中，并剧烈搅拌30min，得乳白色液体。4)将得到的乳白色液体倒入80ml水热釜中并密封，然后放入60℃烘箱中反应24h。反应后，待烘箱缓慢冷却至室温后，将反应釜取出，离心得到固体样品。5)用DMF反复洗涤固体样品，所得产物用50ml甲醇活化24h(每6小时更换一次甲醇)。将活化后的产物通过离心得到固体样品，放入80℃真空烘箱中烘干12h，得到柠檬酸钠为基质的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)。(二)以乙酸钠为基质的具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料(MOFs-Y0.92/Er0.6/Tm0.2)制备方法如下1)称取0.08607g氧化铒、0.08682g氧化铥、1.0161g氧化钇分别溶于浓硝酸中，加热搅拌形成硝酸铒、硝酸铥、硝酸钇溶液，分别用去离子水定容到45ml，制备浓度为0.01mol/L、0.01mol/L、0.2mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有蓝光上转换的Er

【技术特征摘要】
1.一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料，其特征在于，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y1-x-y/Erx/Tmy，其中，x＝0.05-0.08，y＝0.01-0.02。2.根据权利要求1所述的一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料，其特征在于，x＝0.06，y＝0.02，所述具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料是MOFs-Y0.92/Er0.06/Tm0.02。3.一种具有蓝光上转换的Er3+/Tm3+-MOFs荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将适量柠檬酸钠与去离子水混合均匀后，加入适量的Er(NO3)3、Tm(NO3)3和Y(NO3)3，超声处理30-50min；然后逐滴加入均苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，剧烈搅拌30-45min，得乳白色液体；2)将步骤1)所得乳白色液体倒入水热釜中并密封，在60℃下进行水热反应后，缓慢冷却至室温，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雯，赵铭钰，王绩伟，丁勇，梅勇，张璐，黄峻霆，杨涵，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21