氮化钛包覆的铌酸钛材料及其制备方法和负极、电池技术

本发明专利技术涉及铌酸钛负极材料，公开了氮化钛包覆的铌酸钛材料及其制备方法和负极、电池，解决目前铌酸钛材料电子电导率低、Li

Titanium Nitride Coated Titanium Niobate Material and Its Preparation Method, Anode and Battery

【技术实现步骤摘要】
氮化钛包覆的铌酸钛材料及其制备方法和负极、电池
本专利技术涉及铌酸钛负极材料，特别涉及氮化钛包覆的铌酸钛材料及其制备方法和负极、电池。
技术介绍
锂离子电池自20世纪90年代问世以来发展迅猛，目前已在小型二次电池市场占据了最大的份额。其中大容量锂电池是各种新能源和电网的储能工具，有人甚至将锂离子电池取代燃油发动机称为第五次工业革命，动力电池将来可能以锂离子电池为主。锂离子电池中负极材料是储锂的主体，也是决定锂离子电池性能优劣的关键，负极材料的性能对制得锂离子电池的性能发挥着重要的作用。锂离子电池负极储锂材料经历了长期的发展过程，从开始的金属锂到锂基合金化合物、碳材料、过渡金属化合物再到其它新型材料的探索。经过长期的探索，它己发展成为一个庞大的家族。根据材料的储锂机理，负极材料可以分为三大种类：脱嵌型、合金型和反应型。在现有的锂电池应用中，铌酸钛材料是一种理想的脱嵌型负极材料，其具有循环性良好、有相对较高的工作电势。铌酸钛材料中TiNb2O7和Ti2Nb10O29的理论容量分别高达388和396mAh·g-1，较当下使用的Li4Ti5O12大1.2倍，也比石墨的容量大。但目前铌酸钛材料存在有以下两方面的缺陷。第一，铌酸钛中Ti4+和Nb5+都处于最高价态，所以铌酸钛中没有未成对的电子，导致其电子电导率很低，使制得的电池内阻大。第二，铌酸钛的Li+扩散系数也低，使得由铌酸钛制得的负极与电解质之间界面阻抗较大。由于以上两方面的缺陷，铌酸钛材料制得的负极倍率性能差，导致铌酸钛在锂离子电池制备负极的应用、由铌酸钛负极制得的锂离子电池的应用受到限制。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种氮化钛包覆的铌酸钛材料，较现有铌酸钛负极材料而言，其电导率和容量得到提升，提高锂离子电池的能量密度和循环性，并降低锂离子电池的阻抗。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种氮化钛包覆的铌酸钛材料，其由改性纳米铌酸钛颗粒烧结得到，所述改性铌酸钛颗粒分为内核和包覆在内核外的壳层，所述内核成分为铌酸钛，所述壳层成分包括氮化钛。通过采用上述技术方案，改性纳米铌酸钛颗粒作为本申请铌酸钛材料的烧结原料，具有核壳结构。改性纳米铌酸钛颗粒以铌酸钛为内核，其外壳主要成分为氮化钛。氮化钛对具有良好的电导率以及几近为零的热变形量。由此，氮化钛包覆铌酸钛后，氮化钛贡献高电导率，提高改性纳米铌酸钛颗粒之间、负极与电解质之间的电导率，减少界面阻抗。再者，在铌酸钛贡献高容量时，壳层的氮化钛限制内核铌酸钛的热变形，减缓负极受温度影响下的体积变化，提高负极自身的稳定性，并提高负极与电解质的结合稳定性，提高锂离子电池的循环性能。同时当下现有技术中认为铌酸钛作为负极材料时，铌酸钛表面不会形成SEI膜或忽视铌酸钛上SEI膜的形成，但铌酸钛上SEI膜是存在的。此处氮化钛因其晶格结构与高电导率，使得SEI膜在改性铌酸钛颗粒表面形成均匀、完整且薄，减低界面阻抗，以及减少SEI膜组成的形成量，减缓铌酸钛负极材料在循环过程中的活性锂损耗，提高负极容量。由此，较现有铌酸钛材料，本申请的氮化钛包覆的铌酸钛材料的电导率和容量得到提升，提高使用本申请铌酸钛负极材料的锂离子电池能量密度和循环性能，并降低其锂离子电池的阻抗。针对现有技术存在的不足，本专利技术的第二个目的在于提供一种氮化钛包覆的铌酸钛材料的制备方法，所得纳米铌酸钛颗粒的壳层均匀、包覆致密且完整，控制工艺参数可控制壳层厚度。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种氮化钛包覆的铌酸钛材料的制备方法，包括以下步骤，S1：将纳米铌酸钛颗粒与纳米金属氢化物颗粒按质量1∶0.05～1∶0.2混合均匀，得到混合原料；S2：将混合原料置于氮气气氛、500～800℃下，进行高温表面处理，高温表面处理时间为5～6h，高温处理后待其冷却，得到改性纳米铌酸钛颗粒；S3：将改性纳米铌酸钛颗粒在950～1000℃下高温烧结8～10h，得到氮化钛包覆的铌酸钛材料。通过采用上述技术方案，本申请制备方法在高温且氮气气氛下，以金属氢化物中的氢作为还原剂，对纳米铌酸钛颗粒表面还原并氮化，由此形成氮化钛的壳层。该制备方法得到壳层均匀，壳层包覆致密且完整，并且通过控制工艺参数：高温表面处理时的温度、气压、氮气分压等，可控制壳层厚度。同时本申请制备方法在制备改性纳米铌酸钛颗粒时，部分金属氢化物渗入内核的铌酸钛表层，部分掺杂于壳层内，进一步提高改性纳米铌酸钛颗粒的电导性。本专利技术进一步设置为：所述金属氢化物为氢化锂、氢化钙中的一种。通过采用上述技术方案，氢化锂、氢化钙熔点在金属氢化物中较低，同时两者对热稳定性高，较其他金属氢化物如氢化钾而言，常温化学稳定性较优，更为安全，易获得，对使用环境要求较其他金属氢化物低，简单工艺对操作环境的需求。本专利技术进一步设置为：所述金属氢化物为氢化锂。通过采用上述技术方案，高温表面处理时，氢化锂中氢作为还原剂后，氢化锂中的锂掺在于氮化钛内或渗入内核铌酸钛的表层，提高了改性纳米铌酸钛颗粒的电导率，并作为SEI膜形成时Li的来源之一，对负极补充活性锂，提高氮化钛包覆的铌酸钛材料的容量和倍率性能，提高使用本申请铌酸钛材料制得负极的锂离子电池首次库伦效率。本专利技术进一步设置为：S2中氮气气氛下高温表面处理的温度为680～700℃。通过采用上述技术方案，当温度为680～700℃时，氢化锂处于熔融状态，氢化锂浸润铌酸锂颗粒的表面，促进氮化钛在内核铌酸钛表面均匀生成，且提高壳层形成的致密性和完整性，提高壳层对限制内核热变形、提高负极稳定的效果。本专利技术进一步设置为：所述纳米铌酸钛颗粒和金属氢化物颗粒的粒度之比为1∶0.1～1∶0.3，所述金属氢化物颗粒呈片状。通过采用上述技术方案，纳米铌酸钛颗粒和金属氢化物颗粒混合后，片状且质地较铌酸钛软的金属氢化物颗粒包裹粘附纳米铌酸钛颗粒的表面，高温表面处理时促进纳米铌酸钛颗粒表面均匀转化形成氮化钛，以构成均匀的壳层，减少出现壳层缺陷未包裹的可能。再者对高温表面处理时，片状的金属氢化物熔融后浸润纳米铌酸钛颗粒表面的效果更佳。针对现有技术存在的不足，本专利技术的第三个目的在于提供一种铌酸钛负极，电导率高、容量高且阻抗降低。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种铌酸钛负极，使用上述的氮化钛包覆的铌酸钛材料制得。针对现有技术存在的不足，本专利技术的第四个目的在于提供种锂离子电池，能量密度高、循环性能好且电池阻抗小。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种锂离子电池，使用上述的铌酸钛负极。综上所述，本专利技术具有以下有益效果：1.改性纳米铌酸钛颗粒作为本申请铌酸钛材料的烧结原料，由铌酸钛内核和以氮化钛为主要成分的壳层组成。氮化钛对具有良好的电导率以及几近为零的热变形量，氮化钛贡献高电导率，提高改性纳米铌酸钛颗粒之间、负极与电解质之间的电导率，减少界面阻抗。并且在铌酸钛贡献高容量时，壳层的氮化钛限制内核铌酸钛的热变形，减缓负极受温度影响下的体积变化，提高负极自身的稳定性，并提高负极与电解质的结合稳定性，提高锂离子电池的循环性能。2.当下现有技术中认为铌酸钛作为负极材料时，铌酸钛表面不会形成SEI膜或忽视铌酸钛上SEI膜的形成，但铌酸钛上SEI膜是存在的。此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮化钛包覆的铌酸钛材料，其特征在于，其由改性纳米铌酸钛颗粒烧结得到，所述改性铌酸钛颗粒分为内核和包覆在内核外的壳层，所述内核成分为铌酸钛，所述壳层成分包括氮化钛。

【技术特征摘要】
1.一种氮化钛包覆的铌酸钛材料，其特征在于，其由改性纳米铌酸钛颗粒烧结得到，所述改性铌酸钛颗粒分为内核和包覆在内核外的壳层，所述内核成分为铌酸钛，所述壳层成分包括氮化钛。2.根据权利要求1所述的一种氮化钛包覆的铌酸钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：将纳米铌酸钛颗粒与纳米金属氢化物颗粒按质量1：0.05~1：0.2混合均匀，得到混合原料；S2：将混合原料置于氮气气氛、500~800℃下，进行高温表面处理，高温表面处理时间为5~6h，高温处理后待其冷却，得到改性纳米铌酸钛颗粒；S3：将改性纳米铌酸钛颗粒在950~1000℃下高温烧结8~10h，得到氮化钛包覆的铌酸钛材料。3.根据权利要求2所述的一种氮化...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，崔言明，黄园桥，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33