一种低介电树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低介电树脂组合物及其制备方法，该组合物包括以下重量份含量的组成：含硅马来酰亚胺树脂5‑30份，聚苯醚树脂30‑80份，具有不饱和双键结构的高分子树脂1‑30份，交联剂10‑50份。本发明专利技术涉及到一种硅改性马来酰亚胺树脂的合成，将马来酰亚胺与有机硅烷结构结合，降低了马来酰亚胺树脂的介电常数和介电损耗，同时改善了有机硅树脂与其他树脂的相容性。与现有技术相比，采用本发明专利技术制备得到的覆铜板具有良好的流动性、超低的热膨胀系数和优异介电性能等。

A low dielectric resin composition and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种低介电树脂组合物及其制备方法
本专利技术涉及低介电材料，尤其是涉及一种低介电树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
随着5G时代电子通讯设备以及智能移动终端设备的发展，电子产品中传输信号频率越来越高，因此对电子电气材料尤其是印刷线路板相关的材料，在低介电性能、高耐热性、环境可靠性等提出了更高的要求。对于由PPE体系所组成的低介电树脂组合物材料，往往有着较低的介电损耗，但是这种材料往往由于树脂交联密度低，导致材料玻璃化转变温度不高，同时材料热膨胀系数较高，而且这种材料与所搭配的金属箔粘结强度较低，因此这些弱点都可能会对印刷线路板及终端产品的可靠性产生影响。中国专利CN103965606A公布了一种包含：(A)40～80重量份的聚苯醚，数目平均分子量Mn＝1000～4000，重量平均分子量Mw＝1000～7000，及Mw/Mn＝1.0～1.8；(B)5～30重量份的双马来酰亚胺；以及(C)5～30重量份的高分子添加剂，其中该低介电材料Dk值:3.75～4.0，Df值:0.0025～0.0045，该专利技术中采用普通的双马来酰亚胺树脂，该树脂由于与聚苯醚在化学结构极性上具有差异，其与聚苯醚树脂常常出现相容性不佳、加工不易或失去聚苯醚原来的优异性能；并且双马来酰亚胺树脂介电性能差于聚苯醚树脂，导致树脂组合物整体的介电性能不佳，热膨胀系数较高，有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低介电树脂组合物及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低介电树脂组合物，包括以下重量份含量的组成：本专利技术使用了一种低介电的含硅马来酰亚胺树脂，含硅双马来酰亚胺由于含有硅氧键结构，因而在一定程度上破坏了分子结构的刚性，导致他们与马来酰亚胺的性质有较大差异。在聚苯醚体系中，引入了上述的有机硅改性的马来酰亚胺树脂，由于末端马来酰亚胺基团的引入，增加树脂交联密度，提高材料的玻璃化转变温度和与金属箔的剥离强度，同时有机硅氧烷结构本身具有较低的介电性能和热膨胀性能，能够实现材料由低介电常数和低介电损耗，同时具有超低的材料热膨胀系数，适用于高频高速材料领域，因此将含硅马来酰亚胺树脂使用到低介电材料之中，扩大马来酰亚胺树脂使用领域，同时也解决了硅氧烷树脂与其他树脂的相容性问题。马来酰亚胺树脂作为高性能树脂，在高温下具有良好的流动性和可塑性，反应后高交联网络结构使其具有优秀的耐热性、耐腐蚀性和力学性能。但马来酰亚胺过高的交联网状结构也导致其耐冲击性能差和抗裂纹能力差，树脂脆性过大会导致PCB加工过程中造成缺陷。有机硅聚合物有着优异的耐高低温性能，优异的电绝缘性能，优秀的低吸水率及防潮性，良好的耐热氧化和耐化学腐蚀性，并且有着比其他有机树脂材料更低的热膨胀系数，在电子电器领域有着广泛的应用。因此在马来酰亚胺分子结构中引入键能较高且柔顺性较好的硅氧烷结构，可以提高材料的可成型加工型和韧性，并保持良好的耐热性、低介电性能和热膨胀性。本专利技术使用自制合成的含硅马来酰亚胺树脂，出乎意料地改善了马来酰亚胺树脂的溶解性以及与聚苯醚树脂或高分子橡胶的相容性问题，减少了树脂材料中的微相分离，增加了树脂材料间的结合力，提高了板材的外观均匀性，同时改善了材料的介电性能、热膨胀性、板材的剥离强度以及材料韧性。〈含硅马来酰亚胺树脂〉本专利技术所述含硅马来酰亚胺树脂的结构式优选为以下结构：或或其中，n＝1～10；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷烃、取代或未取代的C1-C8支链烷烃、取代或未取代的芳基中的任意一种；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷烃、取代或未取代的C1-C10支链烷烃、取代或未取代的C2-C10直链烯烃、取代或未取代的C2-C10支链烯烃、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基中的任意一种。本专利技术中所述含硅马来酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，50～70℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，60～80℃下回流6～18h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，0～50℃下反应3～8h，去除溶剂后得到含硅马来酰亚胺树脂。步骤(1)中NH2-R1-OH化合物、缚酸剂和含R2与R3的二氯硅烷的摩尔比优选为1.8～2.5：2.0～2.8：0.9～1.3，更优选比例为1.9～2.2：2.0～2.5:1.0～1.2；步骤(2)中端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐的摩尔比优选为0.8～1.2：1.6～2.5，更优选比例为0.9～1.1:2.0～2.4。根据含硅马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤(1)中的缚酸剂目的是为了中和羟基化合物与二氯硅烷化合物反应产生HCl，促进端氨基硅氧烷化合物的生成，并且不会对反应物造成不良影响。所述的缚酸剂优选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、无水醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种，更优选为三乙胺、吡啶、无水醋酸钠。上述含硅马来酰亚胺树脂的制备方法的步骤(2)中，对于马来酸酐与端氨基硅氧烷化合物的反应，即使无催化剂也能较易进行反应，因此为了控制反应进行，所述的反应在0～50℃下反应，更优选的反应温度为0～20℃，即在冰水浴或者室温范围内进行反应。作为本专利技术的溶剂，可以举例为醇类、酮类、芳香族烃类、醚类或含氮类有机溶剂中的一种或几种。溶剂优选乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或者两种及以上的混合溶剂。作为两种及以上的混合溶剂，优选甲苯或二甲苯与丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任意一种或几种混合使用。步骤(2)中除去溶剂的方法为减压蒸馏；去除溶剂的减压蒸馏条件根据所选择的溶剂进行选择。本专利技术使用含硅马来酰亚胺树脂的数均分子量优选为200-20000，其数均分子量更优选为300-5000；当含硅马来酰亚胺分子量大于20000时，分子链中硅氧烷重复单元过多可能会造成材料玻璃化转变温度的下降，当分子量小于200时，无法合成合适树脂体系的双官能度含硅马来酰亚胺树脂。本专利技术中含硅马来酰亚胺树脂优选的质量份数为5-30份，当含硅马来酰亚胺树脂含量少于5份时，体系中改性马来酰亚胺含量较低，树脂体系在固化中交联密度较低，会导致材料的玻璃化转变温度较低，而且极性基团较少，树脂与铜箔的剥离强度较低；当含硅马来酰亚胺树脂含量多于30份时，体系中硅氧烷基团含量过高，可能会使材料产生微相分析，形成海岛结构，也会导致材料剥离强度的降低。〈聚苯醚树脂〉为了满足树脂组合物的低介电特性和介电损耗特性，本专利技术中使用了聚苯醚(PPE)树脂作为组合物的主要部分，考虑到聚苯醚的低耐热性以及树脂粘度加大等问题，本专利技术对聚苯醚进行限定，将聚苯醚的两个末端基团用乙烯基、烯丙基或者二者全部进行改性，这样在末端引入活性自由基团，能够提高玻璃化转变温度、低热膨胀系数以及提高介电性能。本专利技术中聚苯醚树脂优选甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低介电树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份含量的组成：

【技术特征摘要】
1.一种低介电树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份含量的组成：2.根据权利要求1所述的一种低介电树脂组合物，其特征在于，所述含硅马来酰亚胺树脂的结构式为：其中，n＝1～10；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷烃、取代或未取代的C1-C8支链烷烃、取代或未取代的芳基中的任意一种；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷烃、取代或未取代的C1-C10支链烷烃、取代或未取代的C2-C10直链烯烃、取代或未取代的C2-C10支链烯烃、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基中的任意一种。3.根据权利要求2所述的一种低介电树脂组合物，其特征在于，所述含硅马来酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将NH2-R1-OH化合物和缚酸剂倒入反应器中，加入溶剂，待物料溶解后，50～70℃搅拌反应器内物料，并同时向反应器内滴加含R2和R3的二氯硅烷，60～80℃下回流6～18h；将反应产物过滤、水洗、溶解重结晶得到端氨基硅氧烷中间产物；(2)将所述端氨基硅氧烷中间产物与马来酸酐溶解于溶剂中，0～50℃下反应3～8h，去除溶剂后得到含硅马来酰亚胺树脂。4.根据权利要求3所述的含硅马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中NH2-R1-OH化合物、缚酸剂和含R2与R3的二氯硅烷的摩尔比为1.8～2.5：2.0～2.8：0.9～1.3；步骤(2)中端氨基硅氧烷中间产物和马来酸酐的摩尔比为0.8～1.2：1.6～2.5。5.根据权利要求3所述的含硅马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、无水醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种；步骤(2)中去除溶剂的方法为减压蒸馏。6.根据权利要求1所述的一种低介电树脂组合物，其特征在于，所述具有不饱和双键结构的高分子树脂选自聚烯烃树脂、聚硅氧烷树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的一种低介电树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自未改性或含改性基团的丁二烯类聚合物中的一种或二者的混合物；所述丁二烯类聚合物选自聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、二乙烯基苯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或几种；所述改性基团选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兵兵，粟俊华，席奎东，
申请(专利权)人：南亚新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31