碳纳米管改性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)将胺功能化的碳纳米管、表面活性剂、氧化石墨烯和还原剂分散于水中形成均相混合分散液；(2)将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫液；(3)将混合泡沫液在60～100℃下进行反应2～12h，冷却至15～35℃，得到碳纳米管改性石墨烯水凝胶；(4)将碳纳米管改性石墨烯水凝胶在‑10～‑60℃下冷冻处理，然后进行常压干燥处理，得到碳纳米管改性石墨烯气凝胶。本发明专利技术的碳纳米管改性石墨烯气凝胶具有良好的弹性、机械性能以及疏水性能。

Carbon nanotubes modified graphene aerogels and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管改性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
随着石油化工行业的快速发展，在石油开采、炼制、运输过程中出现石油泄漏事故，在化工行业中使用和排放有机溶剂，这都是不可避免的，而且都会对环境造成严重污染。因此，各国科学家研制各种吸附剂用于油水分离。用于油类和有机溶剂的传统吸附剂有沸石、粉煤灰、活性炭、吸油树脂、商用海绵等。这些吸附剂存在吸附效率低，循环使用率差，工艺复杂，不环保等缺点。石墨烯气凝胶由于其超高空隙率、高回弹性、优异的热学和化学稳定性以及超疏水性对油类和有机溶剂具有很高的吸附性。但是，纯石墨烯气凝胶的机械性能和三维骨架的抗疲劳性能差，容易被破碎；在实际的油水分离和有机溶剂的吸附上适用性较低，限制了它的工业化应用。北京化工大学材料学院研发出了一种“卷心菜状、分级多孔结构石墨烯/碳纳管复合气凝胶(GCPCA)用于有机溶剂的高效吸附，将聚多巴胺功能化的的多壁碳纳米管创新性引入石墨烯气凝胶结构中以制备结构稳定的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶材料。经试验证明，得到的石墨烯气凝胶对有机溶剂三氯甲烷的吸附量高达气凝胶自身质量的501倍。但是该工艺方法对设备要求较高，耗能大，不利于工业化生产，获得的气凝胶机械性能及弹性有待提高。CN105129772B公开了一种制备氨基化碳纳米管-石墨烯气凝胶的方法，通过将石墨烯GO溶液中加入碳纳米管CNTS粉末，然后加入乙二胺和氨水进行反应，反应后再进行冷冻干燥，得到氨基化碳纳米管-石墨烯气凝胶，该制备方法用氨基修饰氧化石墨烯表面，以提高生成的石墨烯气凝胶对气体甲醛的吸附性能，但是其在油水分离领域应用效果不佳。CN107686107A公开了一种弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶，将氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物混合形成均匀水溶液，经过高温加热还原和干燥生成碳纳米管-石墨烯气凝胶。该方法工艺复杂，成本高；而且为了增强其机械强度，需要添加交联剂，这就降低其疏水性能。由此，研发一种制备成本低，油水分离效果好，而且可重复循环使用的石墨烯基吸附材料十分必要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的一个目的在于提供一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶的制备方法，能够低成本制备碳纳米管改性石墨烯气凝胶。本专利技术的另一个目的在于提供一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶，其具有较高的弹性和机械强度、较高的吸附性能，相对传统石墨烯气凝胶制备成本低。本专利技术的再一个目的在于提供一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。本专利技术采用如下技术方案实现上述目的。一方面，本专利技术提供一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将胺功能化的碳纳米管、表面活性剂、氧化石墨烯和还原剂分散于水中形成均相混合分散液；(2)将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫液；(3)将混合泡沫液在60～100℃下进行反应2～12h，冷却至15～35℃，得到碳纳米管改性石墨烯水凝胶；(4)将碳纳米管改性石墨烯水凝胶在-10～-60℃下冷冻处理，然后进行常压干燥处理，得到碳纳米管改性石墨烯气凝胶。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物中的一种或多种。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述胺功能化的碳纳米管管径3～15nm，管长10～15μm，比表面积200～400m2/g。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述混合分散液中，氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5，氧化石墨烯与胺功能化的碳纳米管的质量比为2～15:1。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(4)中，在冷冻处理后，还包括将碳纳米管改性石墨烯气凝胶在450～1000℃退火处理的步骤。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(4)中，在冷冻处理前，还包括将碳纳米管改性石墨烯水凝胶在浓度为1～20vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤的步骤。本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的碳纳米管改性石墨烯气凝胶。本专利技术又提供一种上述碳纳米管改性石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用本专利技术的碳纳米管改性石墨烯气凝胶具有较高机械强度和弹性，在压缩强度为5.2MPa和压缩形变为50％以上的条件下，反复压缩50次，仍旧能保持形态完好。本专利技术的碳纳米管改性石墨烯气凝胶具有6～8mg/cm3的密度和99.1％以上的孔隙率，吸附性能良好。本专利技术的制备工艺简单，无二次污染，大大降低制备成本。附图说明图1为实施例2制备的样品拍摄的实物图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。＜碳纳米管改性石墨烯气凝胶的制备步骤＞本专利技术的碳纳米管改性石墨烯气凝胶的制备步骤包括：(1)混合分散液的制备；(2)混合泡沫液的制备；(3)碳纳米管改性石墨烯水凝胶的制备；(4)常压干燥；下面进行详细描述。步骤(1)中，将胺功能化的碳纳米管、表面活性剂、氧化石墨烯和还原剂分散于水中形成均相混合分散液。胺功能化的的多壁碳纳米管可以更均匀的分散，防止碳纳米管之间相互团聚，而且引入的胺官能团，还可以在石墨烯片层之间形成共价键，增强石墨烯气凝胶的机械强度。氧化石墨烯可以采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，但不限于改进的Hummers法制备的氧化石墨烯。液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备的氧化石墨烯均可用于本专利技术的制备方法。为了使各组分更充分地在水中分散，可以用超声分散进行处理2～8h，优选为3～7h，更优选为4～6h。氧化石墨烯的片径可以为5～40μm；优选地，氧化石墨烯的片径为10～35μm；更优选地，氧化石墨烯的片径为20～45μm。采用上述片径结构的氧化石墨烯，可以使制备获得的石墨烯气凝胶具有更低的密度和孔隙率，而且提高其疏水性能。在本专利技术中，胺功能化的碳纳米管可以采用常规的方法获得。例如，将碳纳米管通过乙二胺或丙二胺等离子体进行功能化处理得到胺功能化的碳纳米管。可以采用CN105256530A公开的碳纳米管功能化方法获得。胺功能化的碳纳米管管径可以为6～10nm，管长可以为12～14μm。胺功能化的碳纳米管也可以购自深圳市图灵进化科技有限公司。胺功能化的碳纳米管可以为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。这样可以降低成本且气凝胶的疏水性更好。在本专利技术中，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物中的一种或多种；优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、草酸与碘化钾复配混合物中的一种或多种；更优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物。采用上述氧化石墨烯与还原剂的质量比及还原剂的种类，可以促进氧化石墨烯的还原，更好的提高石墨烯气凝胶的疏水性能。在本专利技术中，发泡剂可以为C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液，优选为C12～C18烷基苯磺酸盐水溶液，更优选为C12～C14烷基苯磺酸盐水溶液。采用上述发泡剂在保证不影响石墨烯气凝胶疏水性的前提下，可以使混合液发泡均匀，孔隙大小适中。根据本专利技术的某些实施方式，发泡剂选自C12～C14烷基苯磺酸钠盐水溶液、C12～C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将胺功能化的碳纳米管、表面活性剂、氧化石墨烯和还原剂分散于水中形成均相混合分散液；(2)将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫液；(3)将混合泡沫液在60～100℃下进行反应2～12h，冷却至15～35℃，得到碳纳米管改性石墨烯水凝胶；(4)将碳纳米管改性石墨烯水凝胶在‑10～‑60℃下冷冻处理，然后进行常压干燥处理，得到碳纳米管改性石墨烯气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将胺功能化的碳纳米管、表面活性剂、氧化石墨烯和还原剂分散于水中形成均相混合分散液；(2)将混合分散液搅拌发泡，得到混合泡沫液；(3)将混合泡沫液在60～100℃下进行反应2～12h，冷却至15～35℃，得到碳纳米管改性石墨烯水凝胶；(4)将碳纳米管改性石墨烯水凝胶在-10～-60℃下冷冻处理，然后进行常压干燥处理，得到碳纳米管改性石墨烯气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径为5～40μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液。5.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：童裳慧，
申请(专利权)人：中素新科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11