一种Cu3Sb(S,Se)4薄膜及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜及其制备方法、应用，原料为含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物，由所述原料与溶剂混合固化后，经硒化处理所得。本发明专利技术根据铜锑硫前驱体溶液的优点，制备出的薄膜元素可控，而且能够制备出带隙在一定范围内可控的铜锑硫薄膜；采用半密闭空间的双温区硒化技术，实现了Cu3Sb(S，Se)4薄膜的带隙可调。

A Cu3Sb(S,Se)4 thin film and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜及其制备方法、应用
本专利技术涉及一种太阳能材料及制备方法、应用，具体涉及一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜及其制备方法、应用。
技术介绍
随着能源问题与环境问题日益突出，太阳能作为一种可再生清洁能源受到越来越多人的关注，尤其是将太阳能转换为电能的太阳能电池已成为当今的研究热点。高效、低成本且可以实现柔性的太阳能电池材料是目前诸多学者在探索的课题。当前，光伏行业中晶硅电池占据主要地位，但晶硅电池生产工艺复杂、且无法实现柔性电池的制作。因此，目前需要研究者关注低成本、高效的薄膜太阳能电池。在薄膜太阳能电池中，Cu2(In，Ga)Se2(记为CIGS)、Cu2ZnSn(S，Se)4(记为CZTSSe)等薄膜太阳能电池收到许多关注，但诸多因素限制了其发展。CIGS薄膜太阳能电池虽然具有较高的转换效率，但In、Ga等元素地壳含量低、且原材料成本较高，极大影响其应用。CZTSSe薄膜太阳能电池虽然所含元素无毒、环保且成本较低，但作为五元化合物相成分较为复杂，极易形成诸如Zn(S，Se)、Cu2-x(S，Se)、Cu2SnS3等杂相，对其光电转换效率具有较大的影响。而且，CIGS与CZTSSe薄膜的合成温度较高，一般高于500℃，因此，不容易在柔性高分子衬底上制备薄膜。Cu3-V-VI4材料具有与Cu(In，Ga)Se2材料相似的性质，具有较高的光学吸收系数，合适的禁带宽度以及低的热导率，适用于太阳能电池吸收层材料。文献报道Cu3SbS4的禁带宽度为1.4eV[NewJournalofChemistry，2015，39，5661-5668]，而Cu3SbSe4的禁带宽度为1.0eV[MaterialsResearchBulletin，2018，102：418-423]。此外，Cu3SbS4与Cu3SbSe4材料合成温度较低，一般低于500℃，非常适合用作柔性电池的制作。但目前的制备方法难以制备得到禁带间隙可调的薄膜材料，限制了其应用。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜，该薄膜具有优异的光电性能；还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜的制备方法，制备方法简单，使得Cu3Sb(S，Se)4薄膜具有带隙可调；还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜的应用。技术方案：本专利技术提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜，原料为含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物，由所述原料与溶剂混合固化后，经硒化退火处理所得。本专利技术还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：铜锑硫源前驱体溶液的制备，将含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物分别添加到溶剂中，搅拌均匀后分别得到溶液A、溶液B、溶液C；后将溶液B加入到溶液A中，混合均匀；再与溶液C以一定的体积比混合，得到铜锑硫源前驱体溶液；步骤2：薄膜制备，将步骤2中得到的前驱体溶液涂敷到衬底上，烘干，即得；步骤3：硒化退火处理，将步骤3中所制备的薄膜进行硒化退火处理，即得。进一步地，所述步骤3的硒化处理具体为：取封底石英管，封口端放置硒源，设为硒源区；开口端放置步骤2制备得到的薄膜，设为薄膜区；将硒源区和薄膜区设为不同的加热温度，进行硒化处理。本步骤中，硒源可以是硒粒、硒粉。进一步地，所述步骤3进一步为，硒源区的温度为325～425℃，薄膜区的温度为300～500℃，退火时间为15～90min，气压为2～101.325KPa。硒化退火处理采用半密闭空间的双温区硒化技术，在硒源区和薄膜区采用不同的加热温度，实现薄膜的带隙可调。优选地，所述步骤2中的前驱体溶液采用旋涂法或提拉法或喷雾法涂敷到衬底上。优选地，所述步骤1所述的衬底为钠钙玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、硼硅玻璃、康宁玻璃、石英玻璃、聚酰亚胺(PI)中的任一种。优选地，所述步骤1的含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物浓度分别为0.01M～0.1M、0.02M～0.2M、0.04M～0.4M。优选地，所述步骤1的含铜化合物为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜三种中的任一种，含锑化合物为氯化锑、硝酸锑、乙酸锑三种中的任一种，含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种或其组合，溶剂为乙二醇、乙二醇甲醚、二甲基亚砜中的一种或其组合。进一步地，所述步骤2的烘干温度为在100～500℃，时间为1～20min。所述步骤3中的前驱体溶液采用旋涂法或提拉法或喷雾法涂敷到衬底上。本专利技术还提供了一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜在太阳能电池上的应用。本专利技术还提供了Cu3Sb(S，Se)4薄膜在太阳能电池上的应用。专利技术原理：Cu3Sb(S，Se)4材料则具有带隙可调、组成元素在地壳中含量丰富等特点，是一种具有较大潜力的太阳能电池材料。本专利技术通过Se元素部分取代Cu3SbS4中S元素形成Cu3Sb(S，Se)4薄膜，严格控制Se/S比例可以实现对材料的带隙的控制，更好地应用于太阳能电池领域。本专利技术采用化学溶液法，引入分步溶解机制，解决了锑盐易于水解的问题。其中，硒化退火处理采用半密闭空间的双温区硒化技术，即：取封底石英管，封口端放置硒源，设为硒源区；开口端放置制备得到的薄膜，设为薄膜区；将硒源区和薄膜区设为不同的加热温度，进行硒化处理。通过控制硒源区的温度，调控在半密闭石英管中Se的分压，从而对薄膜中S/Se比例的控制，实现了Cu3Sb(S，Se)4薄膜的带隙可调。有益效果：(1)本专利技术制备的铜锑硫源前驱体溶液，可以有效地提高了所制备薄膜的结晶性，大大提高了薄膜的光电性能；(2)本专利技术提供的Cu3Sb(S，Se)4薄膜具有明显的光电流响应；(3)本专利技术根据铜锑硫前驱体溶液的优点，制备出的薄膜元素可控，而且能够制备出带隙在一定范围内可控的铜锑硫薄膜；采用半密闭空间的双温区硒化技术，实现了Cu3Sb(S，Se)4薄膜的带隙可调，从而更好地应用于太阳能电池领域；(4)采用的原料都是环境友好型的，避免了使用难以降解或者对环境造成严重污染的化学药品或试剂；(5)本专利技术所采用的溶液法属于非真空法，避免了采用真空设备昂贵的问题，而且这种方法适合企业量产，有很好的应用前景；(6)本专利技术提出的半密闭空间的双温区硒化技术可以应用于其他薄膜材料进行选择性掺杂，进而更好地调控带隙。附图说明图1是半密闭空间的双温区硒化退火处理的示意图；图2为实施例1中所制备薄膜的X射线衍射图谱；图3为实施例1中所制备薄膜的拉曼图谱；图4为实施例1中所制备薄膜的扫描电镜图谱；图5为实施例1中所制备薄膜的反射率和透射率曲线；图6为实施例1中所制备薄膜的光电流响应图谱；图7为对比例1、2中所制备薄膜的X射线衍射图谱。具体实施方式下面结合实施例和对比例对本专利技术作进一步描述。实施例1：称取0.02M乙酸铜、0.03M氯化锑、0.1M硫脲分别溶于5mL的乙二醇甲醚中，充分溶解后，得到溶液A、溶液B、溶液C；先将B溶液加入到溶液A中，混合均匀后，再以2∶1的体积比与C溶液混合，最后得到黄绿色的澄清透明的铜锑硫源前驱体溶液。将前驱体溶液旋涂到石英玻璃衬底上，在300℃下烘干2min，取下衬底冷却至室温后，重复上述步骤19次，从而制得铜锑硫源薄膜。如图1所示为采用半密闭空间的双温区硒化退火处理，取一个封底石英管，将硒粒放置在管底，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：原料为含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物，由所述原料与溶剂混合固化后，经硒化退火处理所得。

【技术特征摘要】
1.一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜，其特征在于：原料为含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物，由所述原料与溶剂混合固化后，经硒化退火处理所得。2.一种Cu3Sb(S，Se)4薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：铜锑硫源前驱体溶液的制备，将含铜化合物、含锑化合物、含硫化合物分别添加到溶剂中，搅拌均匀后分别得到溶液A、溶液B、溶液C；后将溶液B加入到溶液A中，混合均匀；再与溶液C混合，得到铜锑硫源前驱体溶液；步骤2：薄膜制备，将步骤2中得到的前驱体溶液涂敷到衬底上，烘干，即得；步骤3：硒化处理，将步骤2中所制备的薄膜进行硒化处理，即得。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3的硒化处理具体为：取封底石英管，封口端放置硒源，设为硒源区；开口端放置步骤2制备得到的薄膜，设为薄膜区；将硒源区和薄膜区设为不同的加热温度，进行硒化处理。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3进一步为，硒源区的温度为325～425℃，薄膜区的温度为300～500℃，退火时间为15～90min，气压为2～101.325KPa。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王威，刘广辉，郝凌云，林玲，刘季锦花，孙悦，谭琉佳，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32