一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用。所述自修复型导电高分子是通过乙烯基类单体的自由基共聚合得到，所述乙烯基类单体包括能形成导电网络的第一单体和分子间能形成四重氢键的第二单体。本发明专利技术创造性地将自修复型引入到导电高分子中，制备得到的导电高分子显著提高锂离子电池的硅负极的长期充放电循环性能和倍率性能（0.2C倍率下充放电循环200圈后，相对于对照样，脱锂比容量提高了至少37.4%）。而且，采用本发明专利技术制备得到的自修复型导电高分子，能代替传统锂离子电池硅负极中的粘结剂和导电剂，进而简化硅负极制备过程，利于硅负极的规模化生产。

A Self-repairing Conductive Polymer and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池硅负极粘结剂领域，具体涉及一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池越来越多地被应用于便携式电子产品、电动工具和车用电源等方面。但是，在电动汽车的应用中，锂离子电池仍然存在能量密度和长期循环寿命低等问题(AcsAppliedMaterials&Interfaces,2018,10(2):1672-1677)。锂离子电池由负极、隔膜、正极和电解液组成，为了得到高能量密度的锂离子电池，硅负极材料是研究重点之一，这是因为硅负极的理论比容量(4200mAh/g)比目前使用最广泛的石墨负极的理论比容量(372mAh/g)高一个数量级。此外，用硅作负极的锂离子电池还具有放电电势低(约0.4VvsLi/Li+)、原料天然丰度高和环境友好等优点(ChemicalSocietyReviews,2018,47(6):2145-2164)。传统的硅负极由活性物质(硅)、导电剂(如乙炔黑和Super-P等)和粘结剂组成。在嵌锂/脱锂过程，硅的体积会发生巨大变化(300％)，这会使硅与导电剂和集流体之间相互分离，破坏硅负极的导电通路，最终导致电池的比容量快速衰减和循环稳定性变差(ChemicalSocietyReviews,2018,47(6):2145-2164)。而且，硅的巨大体积变化也会破坏硅表面形成的固体-电解质界面膜(solidelectrolyteinterface，SEI膜)，造成硅表面与电解液的直接接触，进而导致电解液的持续消耗和SEI膜的不断生成与破坏，SEI膜厚度不断增大，最终导致电极的库伦效率的降低和锂离子传输阻抗的增大(NanoLetters,2012,12(6):3315-3321)。优化粘结剂的种类是应对硅负极的这些缺点的主要方法之一，为了确保导电性差的硅粒子间的导电性，导电剂是传统的硅负极中不可缺少的组分。但是，不具有电化学活性的导电剂和粘结剂都会降低电池的能量密度(Energy&EnvironmentalScience,2015,8(5):1538-1543)。而且导电剂和硅之间的相互作用较弱，在充放电过程中，硅的剧烈体积变化易于使硅和导电剂分离，导致硅负极导电通路的破坏，进而降低硅负极的容量和倍率性能(NanoEnergy,2017,36:206-212)。为了解决这个问题，研究者们开发出既具有良好的导电性又具有良好的粘结能力的导电粘结剂。这种导电粘结剂既能像导电剂那样保持硅之间有效的导电接触，又能像传统的粘结剂那样减缓负极容量的衰减和延长锂离子电池的使用寿命(JournalOfPowerSources,2018,379:26-32)。性能良好的硅负极导电粘结剂的用量少于传统硅负极中导电剂和粘结剂的用量之和，使负极中活性物质含量增大，进而有利于电池能量密度的提高(AdvancedEnergyMaterials,2018,8(11):1702314)。此外导电粘结剂能简化制备负极时过程。2015年，Park等(JournalOfTheAmericanChemicalSociety,2015,137(7):2565-2571)首次将侧链导电粘结剂引入到锂离子电池硅负极中。研究者合成了两种含有芘环基团的聚芘类导电粘结剂PPy和PPyE。该导电粘结剂能通过芘环的π-π堆叠作用传导电子。与传统的主链导电高分子相比，该导电粘结剂的制备过程更简单且利于进一步改性。在0.1C的充放电倍率下，硅和粘结剂的质量比为2:1且硅负载为0.13-0.15mg/cm2的PPy/Si和PPyE/Si负极，在充放电循环180圈后，脱锂比容量分别为2100mAh/g和2300mAh/g。但是，在应用于Si负极时，在充放电过程中，具有大量刚性大的芘环的聚芘类导电粘结剂的导电网络容易因受硅的剧烈体积变化产生的应力而破坏。为了解决这个问题，赋予导电粘结剂自修复能力是一种不错的解决方案。其中，脲基嘧啶酮(ureido-pyrimidinone，UPy)基团能形成以四重氢键结合的二聚体结构，能用于制备自修复型水凝胶(ChemicalCommunications,2012,48(74):9302-9304)。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。一种自修复型导电高分子，所述高分子是通过乙烯基类单体的自由基共聚合得到，所述乙烯基类单体包括能形成导电网络的第一单体和分子间能形成四重氢键的第二单体。进一步地，所述第一单体具有芘环，第二单体具有脲基嘧啶酮(UPy)结构。进一步地，所述的第一单体选自：进一步地，所述的第二单体选自：进一步地，所述乙烯基类单体还包括丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚或聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚。进一步地，所述第一单体、第二单体和其他乙烯基类单体的物质的量占总的单体物质的量的百分比分别为70-98％、2-30％和0-10％。本专利技术还提供了所述自修复型导电高分子的制备方法，包括如下步骤：(1)将引发剂和所有乙烯基类单体溶于有机溶剂中，搅拌进行自由基共聚合反应，得到聚合产物的溶液；(2)将降至室温后的聚合产物的溶液，在沉淀剂中沉淀；接着进行过滤，将过滤后得到的固体溶于有机溶剂中，然后再次在相同的沉淀剂中沉淀，重复溶解-沉淀过程；(3)最后对沉淀物进行真空干燥，得到所述自修复型导电高分子。进一步地，所述步骤(1)和(2)中所用有机溶剂相同，且有机溶剂为1,4-二氧己环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，引发剂的物质的量是所有乙烯基类单体总物质的量的0.1-1％。进一步地，所述步骤(1)中，所有乙烯基类单体的总物质的量与有机溶剂的体积之比为(0.1-1):1mol/L；自由基共聚合温度为60-80℃，聚合时间为8-24h。进一步地，所述步骤(2)中，沉淀剂为乙醚、丙酮或正己烷；重复溶解-沉淀过程的次数为1-3次；所述步骤(3)中，真空干燥温度为50-90℃，真空干燥的时间为16-48h。本专利技术还提供了所述自修复型导电高分子在制造锂离子电池硅负极中的应用，其可作为锂离子电池硅负极的导电粘结剂。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术提供的自修复型导电高分子的制备方法，创造性地将自修复型引入到导电高分子中，即通过引入分子间能形成四重氢键的第二单体，在导电性能的基本不变的情况下，提高了聚芘导电粘结剂的粘结能力且赋予导电粘结剂自修复能力，大大提高了锂离子电池硅负极在长期充放电循环下的循环性能和倍率性能(0.2C倍率下充放电循环200圈后，相对于对照样，脱锂比容量提高了至少37.4％)；(2)通过改变第一单体、第二单体和其他乙烯基类单体的种类，即可得到不同类型的自修复型导电高分子，即自修复型导电粘结剂，进而大大扩展了导电粘结剂的种类，以适应不同使用条件下的对粘结剂的要求；(3)传统硅负极由硅、导电剂和粘结剂组成，本专利技术提供的自修复型导电高分子能代替传统硅负极的导电剂和粘结剂，且导电粘结剂的质量含量(≤33.3wt％)比传统硅负极的导电剂和粘结剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复型导电高分子，其特征在于，所述自修复型导电高分子是通过乙烯基类单体的自由基共聚合得到，所述乙烯基类单体包括能形成导电网络的第一单体和分子间能形成四重氢键的第二单体。

【技术特征摘要】
1.一种自修复型导电高分子，其特征在于，所述自修复型导电高分子是通过乙烯基类单体的自由基共聚合得到，所述乙烯基类单体包括能形成导电网络的第一单体和分子间能形成四重氢键的第二单体。2.根据权利要求1所述的自修复型导电高分子，其特征在于，所述第一单体具有芘环，第二单体具有脲基嘧啶酮结构。3.根据权利要求1所述的自修复型导电高分子，其特征在于，所述第二单体为第一单体为4.根据权利要求1所述的自修复型导电高分子，其特征在于，所述乙烯基类单体还包括丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸酯单甲醚或聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚。5.根据权利要求4所述的自修复型导电高分子，其特征在于，所述第一单体、第二单体和其他乙烯基类单体的物质的量占总的单体物质的量的百分比分别为70-98％、2-30％和0-10％。6.权利要求1-5任一项所述自修复型导电高分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将引发剂和所有乙烯基类单体溶于有机溶剂中，搅拌进行自由基共聚合反应，得到聚合产物的溶液；(2)将降至室温后的聚合产物的溶液，在沉淀剂中沉淀；接着进行过滤，将过滤后得到的固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝阳，叶庆勤，雷志文，邓永红，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44