包括柔性基体的压电复合材料制造技术

本发明专利技术涉及压电复合材料，所述压电复合材料包括聚合物基体和以颗粒形式的无机压电填料，所述颗粒分散于聚合物基体中，但不与聚合物基体相结合，其特征在于：所述聚合物基体包括热塑性弹性体(TPE)；热塑性弹性体(TPE)的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度Tg低于无机压电填料的最低居里温度Tc，并且当热塑性嵌段具有熔点Tf时，所述每种热塑性嵌段的熔点也低于无机压电填料的最低居里温度；并且其中相对于聚合物基体的总体积，所述无机压电填料的浓度至少为5体积％。本发明专利技术也涉及制备此压电复合材料的方法，包括此复合材料的装置及其用途以及包括此装置的轮胎。

Piezoelectric Composites Including Flexible Matrix

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括柔性基体的压电复合材料
本专利技术涉及压电复合材料，所述压电复合材料的聚合物基体包括热塑性弹性体。
技术介绍
压电现象在例如晶体、某些半晶体聚合物和压电陶瓷的材料中得到发展。该物理现象对应于由外部机械形变引起的电极化的出现。其为机电耦合，其中极化与施加到一定水平的机械应力成比例。然后压电效应被认为是正压电效应。该现象是可逆的：当材料经受外电场时，其会发生形变。此为逆压电效应。当对样品施加应力时，宏观极化的变化表征了压电效应。在正交轴体系中，极化和应力通过被称为压电张量dij的二阶张量在矩阵符号中相关联，其中i＝1，2，3，j＝1，2，3，4，5，6，分别对应于图1中显示的极化轴线和应力的施加。压电活性复合材料或压电复合材料包括至少一种赋予复合材料压电活性的压电材料和一个或多个非压电相。该结合使材料与单独的每一相相比具有增加的性能。非压电相通常为有机聚合物基体，特别是刚性热塑性或热固性聚合物基体(US2015134061、WO2016/157092)，其可以为聚酰胺型(Capsal等，Journalofnon-crystallinesolids,2010年,356,629-634)、聚环氧型(Furukawa等，Jpn.J.Appl.Phys.,1976年,15,2119)、聚苯乙烯或聚氨酯型(Hanner等，Ferroelectrics,1989年,100,255-260)、PVC型(Liu等，MaterialsScienceandEngineering,2006年,127,261-266)或聚乙烯型(Rujijanagul等，JournalofMaterialsScienceLetters,2001年,20,1943-1945)，或包括氰乙基化的聚乙烯醇的聚合物基体(EP2654094)。因此，压电复合材料能够最大化聚合物基体的电活性，但是通常这种结合也会限制其形变范围。在轮胎领域中，包括压电复合材料的装置被用做在轮胎内产生能量的装置。这些装置能够代替常规的寿命有限的电池。特别地，压电材料可以嵌入于环氧基体中(WO03/095244Michelin)或嵌入于热塑性、塑性或压电聚合物基体中(US2011/0074564)。
技术实现思路
本专利技术的一个主题是压电复合材料，所述压电复合材料包括聚合物基体和以颗粒形式的压电无机填料，所述颗粒不与聚合物基体相结合但分散于所述聚合物基体中，其特征在于，所述聚合物基体包括热塑性弹性体(TPE)，其中热塑性弹性体(TPE)的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(Tg)低于压电无机填料的最低居里温度(Tc)，此外当热塑性嵌段具有熔点(Tm)时，所述每种热塑性嵌段的熔点也低于压电无机填料的最低居里温度，并且其中相对于聚合物基体的总体积，所述压电无机填料的填料含量至少为5体积％。根据本专利技术的在柔性基体中的压电复合材料具有特定的电活性和机械性质。其配方能够赋予复合材料柔性和弹性，同时保持足够的压电特性，以便其在电子装置中的应用。根据本专利技术的电活性复合材料的特定的机电性质(例如其柔性、弹性、热塑性和电荷产生)与热固性或热塑性基体电活性复合材料相比具有主要优势。-热塑性使得在软化点以上更容易加工和成型，特别是在受控的表面粗糙度的几何形状下，从而应用收集电荷的电极。-热塑性还能实现抗冲击性。-在基体和填料之间不存在共价键允许回收利用复合材料的组分。-弹性允许不同的操作点，这对于易碎或具有塑性形变的热固性或热塑性基体是不可能的。-在较低应力下，具有相同极化的电荷的产生量更大。此外，当热塑性弹性体的每种热塑性嵌段具有低于压电陶瓷的居里温度(Tc)的玻璃转化温度(Tg)时，极化可以在使该现象更有效的温度下发生。有利地，热塑性弹性体TPE的热塑性嵌段的玻璃转化温度和任选地熔点大于或等于80℃。特别地，热塑性弹性体TPE的弹性体嵌段的玻璃转化温度小于25℃。有利地，热塑性弹性体TPE为选自线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物的共聚物：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)以及这些共聚物的混合物，有利地，热塑性弹性体TPE为SIS共聚物。特别地，相对于聚合物基体的总体积，压电无机填料的含量从5体积％至80体积％变化，有利地为5％至60％，还更有利地为5％至30％。特别地，压电无机填料的尺寸从50nm至500μm变化。有利地，压电无机填料为压电陶瓷，特别是铁电氧化物，有利地具有钙钛矿结构。特别地，压电无机填料选自钛酸钡填料、钛酸铅填料、锆钛酸铅(PZT)填料、铌酸铅填料、铌酸锂填料和铌酸钾填料，有利地，压电无机填料为钛酸钡填料。特别地，相对于聚合物基体的总重量，热塑性弹性体TPE占至少90重量％，有利地至少95重量％，还更有利地100重量％。本专利技术的另一个主题为制备根据本专利技术的压电复合材料的方法，所述方法包括极化复合材料的步骤。有利地，极化温度介于TPE基体的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(Tg)和比压电无机填料的居里温度(Tc)至少低5℃的温度之间。特别地，极化温度介于TPE基体的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度(Tg)和比压电无机填料的居里温度(Tc)至少低7℃(有利地比压电无机填料的最低居里温度(Tc)至少低10℃)的温度之间。本专利技术的另一个主题为包括根据本专利技术的压电复合材料和电极的装置。本专利技术的另一个主题为包括如上所述的包括根据本专利技术的压电复合材料和电极的装置的轮胎。特别地，所述装置固定于所述轮胎的内气密层上。本专利技术的另一个主题为如上所述的装置与传感器相结合的用途。具体实施方式使用的测量和试验-试样的制造试样为矩形并且具有几毫米的厚度。复合材料通过热压成型，然后切割至所需尺寸。为了便于极化并且能够测量，对试样的上表面和下表面进行金属化。可以使用银漆或通过阴极溅射或本领域技术人员已知的任何其他方法手动进行金属化。-样品的极化将低强度发生器的输出信号施加于试样的终端(即连接至2个金属化的表面)。因此在4kV直流电场下在100℃的温度下极化试样60分钟。当极化结束时，使样品短路以尽可能多地释放残余电荷。-设备和测量在动态测量台上进行这些材料的机电响应的测量。将样品预拉伸1％，然后在1Hz的频率下在环境温度下受力延伸1％至2％应变。通过特定卡爪附件在样品的终端处收集由压电复合材料产生的信号，然后在示波器上放大并测量。通过读取示波器上的峰对峰电压，推导了各机械应力下释放的电荷Q(pC)。因此可以计算压电系数d31(pC/N)。本领域技术人员已知的系数d31表示在与样品极化的方向正交的方向上施加应力所测量的系数。在平行六面体样品的情况下，极化的方向对应于最小厚度(方向3)，应力沿最大长度(方向1)施加。可以采用以下符号：d31＝ΔP3/Δσ1，ΔP3为在方向3上的宏观极化的变化，Δσ1为在方向1上施加的应力。在电极覆盖试样的整个表面的情况下，通过以下公式计算该系数：d31＝[Q(pC)x厚度(m)]/[力(N)x长度(m)]。详细描述在本说明书中，由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括端点a和b)。任何间隔“本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.压电复合材料，所述压电复合材料包括聚合物基体和以颗粒形式的压电无机填料，所述颗粒不与聚合物基体相结合但分散于所述聚合物基体中，其特征在于，所述聚合物基体包括热塑性弹性体(TPE)，其中热塑性弹性体(TPE)的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度Tg低于压电无机填料的最低居里温度Tc，此外当热塑性嵌段具有熔点Tm时，所述每种热塑性嵌段的熔点也低于压电无机填料的最低居里温度，并且其中相对于聚合物基体的总体积，所述压电无机填料的填料含量至少为5体积％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.20 FR 16629041.压电复合材料，所述压电复合材料包括聚合物基体和以颗粒形式的压电无机填料，所述颗粒不与聚合物基体相结合但分散于所述聚合物基体中，其特征在于，所述聚合物基体包括热塑性弹性体(TPE)，其中热塑性弹性体(TPE)的每种热塑性嵌段的玻璃转化温度Tg低于压电无机填料的最低居里温度Tc，此外当热塑性嵌段具有熔点Tm时，所述每种热塑性嵌段的熔点也低于压电无机填料的最低居里温度，并且其中相对于聚合物基体的总体积，所述压电无机填料的填料含量至少为5体积％。2.根据权利要求1所述的压电复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体(TPE)的热塑性嵌段的玻璃转化温度和任选地熔点大于或等于80℃。3.根据前述权利要求中任一项所述的压电复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体(TPE)的弹性体嵌段的玻璃转化温度小于25℃。4.根据前述权利要求中任一项所述的压电复合材料，其特征在于，所述热塑性弹性体TPE为选自线性或星形支化的二嵌段或三嵌段共聚物的共聚物：苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)以及这些共聚物的混合物，有利地，所述热塑性弹性体TPE为SIS共聚物。5.根据前述权利要求中任一项所述的压电复合材料，其特征在于，相对于聚合物基体的总体积，所述压电无机填料的含量从5体积％至80体积％变化，有利地为5％至60％...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC·阿劳约达席尔瓦，M·奥登，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR