四羧酸二酐、聚酰亚胺前驱物树脂及其溶液，以及聚酰亚胺及其溶液制造技术

本发明专利技术为一种四羧酸二酐，其是下述通式(1)表示的四羧酸二酐，

Tetracarboxylic dianhydride, polyimide precursor resin and its solution, and polyimide and its solution

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】四羧酸二酐、聚酰亚胺前驱物树脂及其溶液，以及聚酰亚胺及其溶液
本专利技术涉及四羧酸二酐、聚酰亚胺前驱物树脂及其溶液，以及聚酰亚胺及其溶液。
技术介绍
一直以来，作为具有高耐热性、质轻且柔软的素材，聚酰亚胺受到了注目。在这样的聚酰亚胺的领域，近年来正寻求具有耐热性、并且能够使用于玻璃替代用途等的具有充分的光透过性、且具有对溶剂的溶解性的聚酰亚胺，并且已开发出了各式各样的聚酰亚胺。例如，在国际公开第2011/099518号(专利文献1)公开了具有以特定的通式记载的重复单元的聚酰亚胺。这样的聚酰亚胺具有充分的耐热性、光透过性及溶解性。而且，作为比上述专利文献1中记载的聚酰亚胺具有更高耐热性的聚酰亚胺，在国际公开第2014/034760号(专利文献2)也公开了具有以特定的通式记载的重复单元的聚酰亚胺。如此，虽然专利文献1及2中记载的聚酰亚胺具有充分的耐热性及光透过性并且具有对于溶剂的溶解性，但是，在聚酰亚胺的领域，从进一步提高加工性的观点来看，希望开发出将耐热性及透明性维持在与专利文献1或2中记载的聚酰亚胺相同的程度，并且进一步提高了溶解性的聚酰亚胺。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]国际公开第2011/099518号[专利文献2]国际公开第2014/034760号
技术实现思路
[专利技术所要解决的技术问题]本专利技术是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于提供一种四羧酸二酐，其能够适合用于制造具有充分高水平的耐热性及透明性并且具有更高的溶解性的聚酰亚胺。另外，本专利技术的目的在于：提供一种具有充分高水平的耐热性及透明性并且能够具有更高的溶解性的聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。进一步，本专利技术的目的在于：提供一种能够适合用于制造上述聚酰亚胺的聚酰亚胺前驱物树脂及含有该聚酰亚胺前驱物树脂的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。[用于解决技术问题的手段]本专利技术者们为了实现上述目的而进行了潜心的研究，其结果发现：通过将下述通式(1)表示的四羧酸二酐(可以包含降冰片烷环的立体构型不同的6种立体异构体)设为，相对于其立体异构体(根据降冰片烷环的立体构型而成为立体异构体)的总量，将下述立体异构体(A)及(B)的合计量的比例设为50摩尔％以上，并且，相对于该立体异构体的总量，将下述立体异构体(A)的含有比例设为30摩尔％以上，变成能够适合用于制造具有充分高水平的耐热性及透明性、并且具有更高溶解性的聚酰亚胺，从而终与完成了本专利技术。即，本专利技术的四羧酸二酐是下述通式(1)表示的四羧酸二酐，[式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数。]该四羧酸二酐根据上述通式(1)中的2个降冰片烷环的立体构型而成为立体异构体，相对于该立体异构体的总量，下述通式(2)表示的立体异构体(A)及下述通式(3)表示的立体异构体(B)的合计量的比例为50摩尔％以上，[式(2)中的R1、R2、R3及n分别表示与上述通式(1)中的R1、R2、R3及n相同的含义。][式(3)中的R1、R2、R3及n分别表示与上述通式(1)中的R1、R2、R3及n相同的含义。]并且，相对于上述立体异构体的总量，上述立体异构体(A)的含有比例为30摩尔％以上。另外，本专利技术的聚酰亚胺前驱物树脂是：相对于全部重复单元的总量，下述通式(4)表示的重复单元(A’)及下述通式(5)表示的重复单元(B’)的合计量的比例为50摩尔％以上，[式(4)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数，R4表示碳原子数为6～50的亚芳基，X分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为3～9的烷基硅烷基中的1种。][式(5)中的R1、R2、R3、R4、n及X分别表示与上述通式(4)中的R1、R2、R3、R4、n及X相同的含义。]并且，相对于全部重复单元的总量，上述重复单元(A’)的含有比例为30摩尔％以上。另外，本专利技术的聚酰亚胺是：相对于全部重复单元的总量，下述通式(6)表示的重复单元(A)及下述通式(7)表示的重复单元(B)的合计量的比例为50摩尔％以上，[式(6)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数，R4表示碳原子数为6～50的亚芳基。][式(7)中的R1、R2、R3、R4及n分别表示与上述通式(6)中的R1、R2、R3、R4及n相同的含义。]并且，相对于全部重复单元的总量，上述重复单元(A)的含有比例为30摩尔％以上。进一步，本专利技术的聚酰亚胺溶液含有上述本专利技术的聚酰亚胺与有机溶剂。另外，本专利技术的聚酰亚胺前驱物树脂溶液含有上述本专利技术的聚酰亚胺前驱物树脂与有机溶剂。根据这样的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱物树脂溶液(例如，聚酰胺酸溶液)等的树脂溶液(清漆)，能够效率良好地制造各种形态的聚酰亚胺。另外，对于这样的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱物树脂溶液而言，作为混合了它们的混合液形态的树脂溶液，也能够适合利用于聚酰亚胺的制备。[专利技术效果]根据本专利技术能够提供一种四羧酸二酐，其能够适合用于制造具有充分高水平的耐热性及透明性并且具有更高溶解性的聚酰亚胺。另外，根据本专利技术能够提供一种能够具有充分高水平的耐热性及透明性并且具有更高溶解性的聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。进一步，根据本专利技术能够提供一种能够适合用于制造上述聚酰亚胺的聚酰亚胺前驱物树脂，及含有该聚酰亚胺前驱物树脂的聚酰亚胺前驱物树脂溶液。附图说明[图1]是表示实施例1中得到的四羧酸四甲基酯(中间体)的IR光谱的图。[图2]是表示实施例1中得到的四羧酸四甲基酯(中间体)的1H-NMR(CDCl3)光谱的图。[图3]是通过实施例1中得到的四羧酸四甲基酯(中间体)的HPLC测定所求出的色谱图。[图4]是表示实施例1中得到的四羧酸二酐的IR光谱的图。[图5]是表示实施例1中得到的四羧酸二酐的1H-NMR(CDCl3)光谱的图。[图6]是通过实施例1中得到的四羧酸二酐的HPLC测定所求出的色谱图。[图7]是通过实施例1中得到的四羧酸二酐的气相色谱测定(GC分析)所求出的色谱图。具体实施方式以下，参照其优选的实施方式详细说明本专利技术。[四羧酸二酐]本专利技术的四羧酸二酐是上述通式(1)表示的四羧酸二酐，其根据上述通式(1)中的2个降冰片烷环的立体构型而成为立体异构体，相对于该立体异构体的总量，上述通式(2)表示的立体异构体(A)及上述通式(3)表示的立体异构体(B)的合计量的比例为50摩尔％以上，并且，相对于上述立体异构体的总量，上述立体异构体(A)的含有比例为30摩尔％以上。这样的通式(1)中的R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n为0～12的整数。另外，上述通式(2)及(3)中的R1、R2、R3及n分别表示与上述通式(1)中的R1、R2、R3及n相同的含义。可选择作为这样的式中的R1、R2、R3的烷基，是碳原子数为1～10的烷基。这样的碳原子数超过10时，玻璃化转变温度降低且无法实现充分高的耐热性。另外，作为可选择作为这样的R1、R2、R3的烷基的碳原子数，从更容易精制的观点来看，优选为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四羧酸二酐，其是下述通式(1)表示的四羧酸二酐，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.04.28 JP 2017-0898101.一种四羧酸二酐，其是下述通式(1)表示的四羧酸二酐，式(1)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，n表示0～12的整数，所述四羧酸二酐根据上述通式(1)中的2个降冰片烷环的立体构型而成为立体异构体，相对于该立体异构体的总量，下述通式(2)表示的立体异构体(A)及下述通式(3)表示的立体异构体(B)的合计量的比例为50摩尔％以上，式(2)中的R1、R2、R3及n分别表示与上述通式(1)中的R1、R2、R3及n相同的含义，式(3)中的R1、R2、R3及n分别表示与上述通式(1)中的R1、R2、R3及n相同的含义，并且，相对于上述立体异构体的总量，上述立体异构体(A)的含有比例为30摩尔％以上。2.一种聚酰亚胺前驱物树脂，其中，相对于全部重复单元的总量，下述通式(4)表示的重复单元(A’)及下述通式(5)表示的重复单元(B’)的合计量的比例为50摩尔％以上，式(4)中，R1、R2、R3分别独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松伸一，京武亚纱子，
申请(专利权)人：JXTG能源株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP