一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统。所述方法包括：对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。本发明专利技术将锂电池各组成部分分类回收，优先回收电解液，精确拆解和分离正负极材料，严格筛分工艺条件，使金属碎屑与正极粉体彻底分离，再与先进的修饰技术相结合，其工艺过程中基本为干法回收过程，避免了传统湿法冶金回收工艺中酸碱浸出和萃取回收带来的二次污染等问题，回收并修复再生的正极材料可直接用于锂电池的生产。

A Method and System for Recycling Positive Electrodes from Waste Lithium Batteries and Regenerating and Repairing them

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统
本专利技术涉及一种锂电池正极回收方法，具体涉及一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统，属于锂电池回收

技术介绍
锂及锂化合物是重要的能源材料，广泛应用于储能电源和国防建设中。锂离子电池具有能量密度高、电压平台高、自放电小、无记忆效应等特点，已发展为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。受益新能源车行业高增长，国内动力电池2017年实现出货39.2GWh，预计未来三年CAGR仍有望保持30％以上。乘用车电池的有效寿命一般为4-6年，而电动商用车由于日行驶里程长、充电频次多，电池有效寿命仅约3年。预测2020年动力电池回收量将接近40Gwh，预计2022年动力电池回收量将接近70Gwh，以含金属价值量计，市场规模有望突破百亿元。虽然报废的锂离子电池不含铅、镉、汞等重金属，对环境污染相对较小，但是含有钴、镍、锰、锂等有价金属和六氟磷酸锂等有毒有害物质，处置不当易造成严重的污染和资源浪费。废弃锂离子电池中含有大量的稀贵金属，如钴、镍、锂等，具有显著的经济效益。因此如何科学的绿色的高效的从废旧三元锂电池中综合回收镍钴锰锂等有价金属，已成为当前回收领域的技术热点。当前的锂电池回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面。这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。湿法冶金法主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素。使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，有机萃取剂有P204、P507等，回收的产品多为硫酸盐或者前驱体。例如中国专利CN103199230A中采用预处理得到正极材料的粉体，然后酸溶除杂得到含镍锰混合溶液，采用醋酸盐做络合剂，新添加镍源或者锰源，然后再电解槽内电解使镍锰同时沉积在钛材上，将沉积的镍锰混合物按比例添加锂源进行烧结，得到镍锰酸锂。该法思路很好，但没有提纯出锂盐，使得宝贵的锂资源浪费。在中国专利CN10871048A中采用了碱溶解铝箔，然后酸浸出正极材料的有价金属元素，再去除铝铁等杂质后调节pH值，采用P204或者P507萃取锰钴镍得到硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍等产品，进一步高温煅烧制备氧化钴、氧化镍等产品。该法中也没有明确锂的回收，而且采用了有机溶剂萃取的方法，容易造成有机物的挥发以及有机废液处理也是难题。另外在中国专利CN106785167A中采用高温煅烧的方法回收三元镍钴锰材料，先高温煅烧3-7min，然后粉碎、筛分等到正极材料，然后球磨、水浸、固液分离，得到含锂溶液。该法工艺较环保，但锂回收收率偏低，其他金属元素并没有很好的回收利用。传统的火法回收工艺中采用较为粗放的回收方式，主要包括以下工艺步骤：高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、筛分，得到初级产品。传统火法回收的正极粉体通常含有微量的铁、铜、铝等金属杂质以及少量的石墨粉等非金属杂质，回收的正极粉体并不能直接利用，要么出售给下游回收企业，要么再与湿法冶金结合，浸出后回收基础锂盐及有价金属。例如德国Batrec公司将拆解后的电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙烧，有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷元素被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂以蒸汽形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成合金。该类工艺中锂一部分进入烟道灰中，一部分进入炉渣，对锂造成很大的浪费。废旧锂电池的回收技术较多，早期的回收技术只关注于某些经济价值最高的金属元素的提纯，方法比较单一，具有代表性的就是回收废旧钴酸锂中的钴，没有综合回收锂。而当前对废旧电池有价金属的回收使用最多的方法是火法-酸浸出或者碱溶-酸浸出，再结合沉淀、电化学、萃取等方式回收有价金属元素。例如碱溶-酸浸出-萃取镍钴锰工艺技术中，虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。又如由于镍、钴等电位相近，电沉积技术中镍钴回产生同步沉积，形成钴镍合金，影响后续的纯化，制约了扩大化的应用。其他方法如离子交换法、硫化细菌浸出等都成功的将有价金属元素回收，但是这些方法都存在着一定的局限，如离子交换法操作比较复杂，步骤比较繁琐，只适合少量离子的分离提纯；硫化细菌浸出技术细菌的培养、使用条件苛刻，难于工业化等因素都制约了技术的应用推广。并且，现有的废旧电池回收工艺基本上都是沉淀或者萃取镍钴锰，然后将纯化含锂溶液，耗用大量酸碱且工艺冗长，产品为合成正极材料的初级原料。再者，传统干法回收的正极粉体因其含有少许金属杂质或是回收过程破坏了原有材料结构，回收得到的粉体不能直接回用或是经简单改性后材料的稳定性和一致性不好，制约了回收利用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其包括：对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。在一些实施例中，所述从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法具体包括：(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、电解液进行回收，并用电解液清洗液进行清洗，获得包含正负极的壳体；(2)对所述包含正负极的壳体进行低温热处理，之后将正极片、负极片与隔膜拆解，之后除去隔膜；(3)对所获正极片、负极片进行热解处理，至少用于去除所述正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；(4)将经过焙烧处理的正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，对所获混合物进行研磨，之后在保护性气氛下进行烧结处理，使包覆原料包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。本专利技术实施例还提供了一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的系统，其包括：拆分机构，其能够对废旧三元锂电池进行拆解、分类；电解液回收机构，其能够对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；低温热处理机构，其能够去除正极片、负极片中的粘结剂；冷淬-磁选-筛分机构，其能够对所述正极片、负极片进行冷淬、磁选和筛分获得正极片；焙烧机构，其能够对筛分出的正极片进行焙烧处理，获得正极粉体；研磨机构，其能够使所述正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，获得混合物；烧结机构，其能够对所述混合物进行烧结处理。较之现有技术，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术正极片剥离技术先进，分离效果好。采用热解粘结剂与淬冷相结合，利用不同温度下收缩和延展性不一致，使正极材料从金属箔片上剥离，金属箔片表面光滑未被氧化，回收粉体中不含金属碎屑；该工艺过程简单，不会引入有机物或者杂质离子；2)本专利技术的回收与修复理念新。本专利技术将正极粉体筛选与表面修复技术相结合，在回收正极粉体表层包覆无机材料，避免了电解液对正极材料直接接触，同时也为正极材料补充锂源，并对材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于包括：对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于包括：对废旧三元锂电池中的电解液进行回收；去除所获正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行研磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于具体包括：(1)对废旧三元锂电池进行放电、拆解、电解液进行回收，并用电解液清洗液进行清洗，获得包含正负极的壳体；(2)对所述包含正负极的壳体进行低温热处理，之后将正极片、负极片与隔膜拆解，之后除去隔膜；(3)对所获正极片、负极片进行热解处理，至少用于去除所述正极片、负极片中的粘结剂，再经冷淬、磁选、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；(4)将经过焙烧处理的正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，对所获混合物进行研磨，之后在保护性气氛下进行烧结处理，使包覆原料包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。3.根据权利要求1或2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于：所述废旧三元锂电池包括镍钴锰三元废旧锂电池、磷酸铁废旧锂电池、锰酸锂废旧锂电池或镍钴铝三元废旧锂电池；优选的，所述镍钴锰三元废旧锂电池的类型包括111、523、622或811型。4.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述电解液清洗液包括甲醇、丙酮、乙醇、甲苯、苯、二氯甲烷、碳酸二甲酯和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者两种以上的组合。5.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低温热处理的温度为350～650℃，时间为1～360min。6.根据权利要求2所述的从废旧锂电池中回收正极并再生修复的方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：在350～650℃下对步骤(2)所获正极片、负极片进行热解处理1～360min，再采用淬冷介质使所述正极片、负极片的温度从350...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭正军，王敏，祝增虎，王怀有，贾国凤，赵有璟，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海,63