等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法技术

本发明专利技术公开了一种等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，属于无机半导体发光材料的制备技术领域。所述方法包括如下步骤：配制四辛基溴化铵前驱体溶液的配制；在惰性气体条件下，将碳酸铯、醋酸铅、十八烯和1，4‑十二烷基苯磺酸搅拌加热反应至形成透明前驱体溶液；将四辛基溴化铵的前驱体溶液快速加入上述透明前驱体溶液中进行反应，得量子点溶液；将乙酸乙酯加入量子点溶液进行提纯，并将离心后的沉淀分散于甲苯溶液中。将PMMA的甲苯溶液与量子点溶液混合，得到胶状钙钛矿量子点。将量子点滴在清洗干净的玻璃基板上涂布成膜。本发明专利技术制备的无机卤素钙钛矿量子点经过多次纯化仍可以保持高量子效率和稳定性。

Equivalent ligand synthesis of highly efficient and stable all-inorganic halogen perovskite quantum dot scintillators

【技术实现步骤摘要】
等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法
本专利技术属于无机半导体发光材料的制备
，具体涉及一种等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法。
技术介绍
全无机卤素钙钛矿量子点(CsPbX3，X＝Cl,Br,I)由于其高量子效率、窄发射、较高的载流子迁移速率及广色域等特点，使其在发光二极管、激光器、光探测器、太阳能电池等领域有着广泛的应用。然而，全无机钙钛矿量子点是一种离子型晶体材料，量子点表面配体的结合属于高度动态的过程，在分离和纯化过程中容易造成配体的缺失，从而导致发光效率和稳定性下降。因此，开发一种等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，可以更好的吸收X射线转换成可见光发射，从而实现对X射线的高效检测。目前，油酸和油胺配体合成的钙钛矿量子点由于其质子化作用和多次纯化过程导致量子点的稳定性下降和荧光效率降低，这将严重制约半导体器件的发展。为了解决钙钛矿量子点稳定性的问题，一部分科研工作者采用无机盐(ZnBr2、NH4Br、AlOx等)(Chem.Mater.2017,29,7088-7092；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,10696-10701)、有机物(TOPO、PMMA、APTES等)表面钝化和TMOS/TEOS等表面包覆提高钙钛矿量子点的发光效率和稳定性(ACSNano2018,12,8,8579-8587)。另一部分研究者采用无胺化体系合成钙钛矿量子点(Adv.Funct.Mater.2016,26,8757–8763)。一方面，这个无胺体系可以避免油酸和油胺之间的质子转移，减少表面配体的损失，从而提高钙钛矿量子点的稳定性。另一方面，大部分的油酸配体吸附在量子点的表面，形成大量的不完整铅溴八面体，从而导致溴空位，这将导致钙钛矿量子点量子效率的降低。针对平衡稳定性和量子效率的问题，迫切需要一种强结合的酸性配体以解决上述技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，该方法既可以提高钙钛矿量子点的稳定性，又保留了高量子效率。同时，得到的闪烁体具有探测效率高、分辨时间短、使用方便、适用性广等特点。本专利技术采用如下技术方案：等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，包括如下步骤：步骤一：四辛基溴化铵前驱体溶液的配制：将四辛基溴化铵加入有机溶剂中，加热并搅拌至形成透明溶液，即得四辛基溴化铵的前驱体溶液；步骤二：在惰性气体条件下，将碳酸铯、醋酸铅、十八烯和1，4-十二烷基苯磺酸依次加入反应容器中，脱气，搅拌加热反应至形成透明前驱体溶液，待反应温度稳定；步骤三：将步骤一所得四辛基溴化铵的前驱体溶液快速加入步骤所得透明前驱体溶液中，反应后立即降温继续搅拌反应，得全无机卤素钙钛矿量子点溶液；步骤四：将乙酸乙酯加入步骤三所得全无机卤素钙钛矿量子点溶液中，离心收集沉淀，分散在甲苯中，再次离心收集量子点的甲苯溶液；步骤五：用乙酸乙酯和甲苯再次纯化量子点，重复步骤四所述过程，得到不同纯化次数的量子点溶液。步骤六：将PMMA的甲苯溶液与量子点溶液按比例混合，得到高效率和稳定性的胶状钙钛矿量子点。更进一步地，步骤六中所述按比例混合为按照3.5:1的体积比混合。更进一步地，步骤一中所述有机溶剂为甲苯，且加热至80℃，搅拌时的转速为800-1000r/min。更进一步地，步骤二中所述搅拌加热反应时的温度为120℃，反应时间为30min。更进一步地，步骤二中所述碳酸铯、醋酸铅、十八烯、1，4-十二烷基苯磺酸、步骤三中加入的四辛基溴化铵的摩尔比为0.066:0.54:0.031:3.69:1.08-1.8。更进一步地，步骤三中所述反应时间为4～10s。更进一步地，步骤四中所述离心收集时的转速为7000～9000r/min，所述再次离心收集的时间为1～5min，步骤四中所述乙酸乙酯和甲苯的体积比为3:1。更进一步地，步骤五所述乙酸乙酯和甲苯的体积比为2：1。更进一步地，所述等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法还包括如下步骤：将上述得到的高效率的胶状钙钛矿量子点滴在清洗干净的玻璃基板上涂布成膜。本专利技术与现有技术相比，其有益效果为：本专利技术提供的合成方法简便高效，以十二烷基苯磺酸替代油酸和油胺配体，可以有效钝化表面溴空位，消除铅的能级缺陷，抑制非辐射复合，制得的卤素钙钛矿量子点经过多次纯化，仍然保持高量子效率和稳定性。本专利技术得到的钙钛矿量子点闪烁体具有探测效率高、分辨时间短、使用方便、适用性广等特点。附图说明图1为本专利技术不同温度的下的PL示意图(实施例1-3)；图2为本专利技术四辛基溴化铵不同量的PL示意图(实施例4-6)；图3为本专利技术不同纯化次数的量子效率示意图(实施例7-8)；图4为本专利技术纯化二次量子点溶液储存4个月的PL示意图(实施例9-10)；图5为本专利技术在X射线激发下的RL示意图(实施例11)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细描述。实施例1配制374mg/mL的四辛基溴化铵的甲苯前驱体溶液。称取59.3mg的碳酸铯，206mg的醋酸铅，10mL十八烯，1.2045g的1，4-十二烷基苯磺酸溶液，加入到100mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热120℃。反应30min后，使碳酸铯和醋酸铅完全溶解形成淡褐色透明前驱体溶液，随即降温至85℃，待反应温度稳定。将四辛基溴化铵前驱体溶液快速注入淡褐色前驱体溶液中，反应4～10s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30～50mL的乙酸乙酯加入量子点溶液中，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散于3mL甲苯溶液中，再以8000～9000r/min的速度离心1～5min收集量子点甲苯溶液。按照甲苯：乙酸乙酯以1:2的体积比多次纯化量子点，可以得到不同纯化次数的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点的量子效率为90％，纯化二次的溶液稳定2个月。实施例2配制374mg/mL的四辛基溴化铵前驱体溶液。称取59.3mg的碳酸铯，206mg的醋酸铅，10mL十八烯和1.2045g的1，4-十二烷基苯磺酸溶液加入到100mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气脱气，搅拌加热120℃。反应30min后，使碳酸铯和醋酸铅完全溶解形成淡褐色透明前驱体溶液，待反应温度稳定。将四辛基溴化铵前驱体溶液快速注入淡褐色前驱体溶液中，反应4～10s立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将30～50mL的乙酸乙酯加入量子点溶液中，以7000～9000r/min的速度离心收集沉淀，分散于3mL甲苯溶液中，再以8000～9000r/min的速度离心1～5min收集量子点甲苯溶液。按照甲苯：乙酸乙酯以1:2的体积比多次纯化量子点，可以得到不同纯化次数的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点的量子效率为96％，纯化二次的溶液稳定4个月。实施例3配制374mg/mL的四辛基溴化铵前驱体溶液。称取59.3mg的碳酸铯，206mg的醋酸铅，10mL十八烯和1.2045g的1，4-十二烷基苯磺酸溶液加入到100mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放入加热套，通入氩气脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：四辛基溴化铵前驱体溶液的配制：将四辛基溴化铵加入有机溶剂中，加热并搅拌至形成透明溶液，即得四辛基溴化铵的前驱体溶液；步骤二：在惰性气体条件下，将碳酸铯、醋酸铅、十八烯和1，4‑十二烷基苯磺酸依次加入反应容器中，脱气，搅拌加热反应至形成透明前驱体溶液，待反应温度稳定；步骤三：将步骤一所得四辛基溴化铵的前驱体溶液快速加入步骤所得透明前驱体溶液中，反应后立即降温继续搅拌反应，得全无机卤素钙钛矿量子点溶液；步骤四：将乙酸乙酯加入步骤三所得全无机卤素钙钛矿量子点溶液中，离心收集沉淀，分散在甲苯中，再次离心收集量子点的甲苯溶液；步骤五：用乙酸乙酯和甲苯再次纯化量子点，重复步骤四所述过程，得到不同纯化次数的量子点溶液；步骤六：将PMMA的甲苯溶液与量子点溶液按比例混合，得到高效率和稳定性的胶状钙钛矿量子点。

【技术特征摘要】
1.等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：四辛基溴化铵前驱体溶液的配制：将四辛基溴化铵加入有机溶剂中，加热并搅拌至形成透明溶液，即得四辛基溴化铵的前驱体溶液；步骤二：在惰性气体条件下，将碳酸铯、醋酸铅、十八烯和1，4-十二烷基苯磺酸依次加入反应容器中，脱气，搅拌加热反应至形成透明前驱体溶液，待反应温度稳定；步骤三：将步骤一所得四辛基溴化铵的前驱体溶液快速加入步骤所得透明前驱体溶液中，反应后立即降温继续搅拌反应，得全无机卤素钙钛矿量子点溶液；步骤四：将乙酸乙酯加入步骤三所得全无机卤素钙钛矿量子点溶液中，离心收集沉淀，分散在甲苯中，再次离心收集量子点的甲苯溶液；步骤五：用乙酸乙酯和甲苯再次纯化量子点，重复步骤四所述过程，得到不同纯化次数的量子点溶液；步骤六：将PMMA的甲苯溶液与量子点溶液按比例混合，得到高效率和稳定性的胶状钙钛矿量子点。2.根据权利要求1所述的等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，其特征在于，步骤六中所述按比例混合为按照3.5:1的体积比混合。3.根据权利要求1所述的等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法，其特征在于，步骤一中所述有机溶剂为甲苯，且加热至80℃，搅拌时的转速为8...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓明，杨丹丹，孟翠芳，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32