一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将对苯二甲酸与异辛醇接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。本发明专利技术方法的转化率和选择性高，催化剂容易与反应产物分离且能被多次重复使用。

A preparation method of Diisooctyl terephthalate

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法
本专利技术涉及一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法。
技术介绍
增塑剂是一种加入塑料、树脂、弹性体等高分子材料中，用来改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的助剂。对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一种性能优异的环保型增塑剂，与常用的邻苯二甲酸酯相比，DOTP具有无毒、挥发性更低、电绝缘及低温性能更佳的优点。CN101234355A公开了一种合成对苯二甲酸二辛酯的高效催化剂，该催化剂钛金属化合物、锡金属化合物和其他金属化合物组成。CN104610063A公开了以中共新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法，该方法以复配的钛金属化合物或复配的锡金属化合物为催化剂，其中复配的锡金属化合物由氧化亚锡与辛酸亚锡混合而得。酯化反应是最重要的有机反应之一，其产品被广泛用于化学工业的各个领域。酯化反应一般需要使用催化剂，所用的催化剂可分为酸性催化剂和非酸性催化剂。酸性催化剂是一些无机酸和有机酸，主要缺点是反应选择性差，此外还存在腐蚀、污染、催化剂不能回收重复使用、产品后处理困难等问题。非酸性催化剂主要是铝、钛、锆、锡、锌、镁、锑、铋等金属的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以制成复合催化剂，其一般没有腐蚀性，并且反应的选择性相对较高。钛酸酯是一种非酸性均相催化剂，尽管催化活性较高，但需要从反应产物中分解除去催化剂，给产品的后处理造成困难。氧化亚锡的催化活性高，但氧化亚锡在催化醇酸酯化反应时，催化剂容易细化且失活较快，不利于连续酯化工艺的长周期运行及间歇酯化工艺的催化剂重复使用。CN1760339A、CN1740277A公开了二价锡的负载催化剂，并将其用于高酸原油或馏分油的酯化脱羧。US3520915也公开了二价锡的负载催化剂,其催化剂被用于制备不饱和脂肪腈。WenleiXie等公开了四价锡的负载催化剂，其催化剂被用于大豆油的酯交换反应(Silica-SupportedTinOxidesasHeterogeneousAcidCatalystsforTransesterificationofSoybeanOilwithMethanol，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,225–231)。这些催化剂都不能很好地解决催化剂的细化和失活问题。Vinicius等公开了铝和二价锡的复合氧化物，并将其用于大豆油脂肪酸的酯化反应，结果表明“与氧化亚锡相比，复合氧化物的催化活性减低”(Metaloxidesasheterogeneouscatalystsforesterificationoffattyacidsobtainedfromsoybeanoil，FuelProcessingTechnology，2011，92，53–57)。
技术实现思路
本专利技术提供了对苯二甲酸二异辛酯的制备方法，该方法使用了一种新的酯化催化剂，由此具有更高的催化活性和选择性，并且该催化剂容易与反应产物分离，可多次重复使用。具体地，本专利技术主要包括以下内容：1.一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将对苯二甲酸与异辛醇接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。2.按照1所述的制备方法，其特征在于，反应的同时，通入惰性气体(优选氮气)。3.按照前述任一的制备方法，其特征在于，回流状态下，反应2h～10h(优选3h～5h)。4.按照前述任一的制备方法，其特征在于，醇与酸的摩尔比为2：1～6：1(优选为2.5:1～5:1)。5.按照前述任一的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～10％(优选为0.5％～5％)。6.按照前述任一的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，减压蒸馏脱除轻组分的步骤和脱色的步骤。7.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。8.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为0.8～6(优选为1.5～5)。9.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的质量分数为23％～65％(优选为26％～53％)。10.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。11.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰。12.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近没有振动峰或者存在相对强度较小的特征峰。13.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的XRD图谱中，没有锡的氧化物晶体的特征峰。14.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无定型固体。15.按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应结束后，分离出催化剂，并将该催化剂重复用于所述方法。现有技术中，氧化亚锡是较好的非酸性酯化催化剂，但该催化剂存在失活较快的问题，更严重的是，该催化剂容易在反应中逐渐细化，导致很难将催化剂与反应产物分离，给实际生产带来很大困难，即使通过负载或制成复合金属氧化物也不能理想地解决这些问题。本专利技术人在试验中意外发现，用硅酸盐与锡盐进行共沉淀，可制得活性更高、选择性更好且不发生细化的酯化催化剂；还出乎预料的是，此方法获得的四价锡催化剂也具有良好的活性、选择性和热稳定性。由于此发现，本专利技术人提出并完成了本专利技术。本专利技术具有以下优点：所使用的催化剂中含有新的锡物种且硅、锡、氧之间结合更牢固，从而使反应具有更高的转化率和选择性；并且催化剂容易与反应产物分离且能被多次重复使用；当反应物用量接近于反应的化学计量比时，仍可达到很高的转化率和选择性，循环物料很少，原子经济性更强。此外，本专利技术的方法不需要包括洗涤步骤(碱洗和水洗)。本专利技术的其他特征和优点将在具体实施方式部分进一步详细说明。附图说明图1为氧化亚锡和二氧化锡的XPS光电子能谱。图2为制备实施例1中的催化剂A和制备对比例1中的催化剂G的光电子能谱。图3为制备实施例1中的催化剂A、制备对比例1中的催化剂G和氧化亚锡的拉曼光谱。图4为氧化亚锡的扫描电镜图。图5为制备实施例1中的催化剂A的扫描电镜图。图6为制备对比例1中的催化剂G的扫描电镜图。图7为氧化亚锡的XRD图谱。图8为制备对比例4中的催化剂J的XRD图谱。图9为制备实施例5中的催化剂E的XRD图谱。具体实施方式以下结合具体实施方式详述本专利技术，但需说明的是，本专利技术的保护范围不受这些具体实施方式和原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。本专利技术中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本专利技术原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。本专利技术所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本专利技术所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理，比如本专利技术中，“硅与锡摩尔比的任一范围”与“催化剂中锡含量的任一范围”的组合，均应被视为被本专利技术所具体公开和记载。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将对苯二甲酸与异辛醇接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。

【技术特征摘要】
1.一种对苯二甲酸二异辛酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将对苯二甲酸与异辛醇接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，回流状态下，反应3h～5h。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇与酸的摩尔比为2.5：1～5：1。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应的同时，通入氮气。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为反应物总质量的0.5％～5％。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，减压蒸馏脱除轻组分的步骤和脱色的步骤。7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘素洁，温朗友，郜亮，纪洪波，夏玥穜，俞芳，董明会，喻惠利，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11