一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法技术

本发明专利技术属于化学工业回收处理技术领域，具体涉及一种处理Cu‑SSZ‑13分子筛废液的方法。本发明专利技术处理Cu‑SSZ‑13分子筛废液的方法通过调节pH值、萃取、层析柱层析等步骤，除去废液中的污染物，同时回收高价值的模板剂。本发明专利技术使用酸性废液破除Cu‑TEPA的络合，利用TEPA和TMADaOH极性差异进行分离，先利用强碱性阴离子交换树脂将杂质阴离子交换成OH

A Method for Treating the Waste Liquid of Cu-SSZ-13 Zeolite

【技术实现步骤摘要】
一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法
本专利技术属于化学工业回收处理
，具体涉及一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法。
技术介绍
Cu-SSZ-13分子筛是一种具有菱沸石（CHA）结构的介孔分子筛，在汽车尾气氮氧化物净化方面有广泛的应用。但是合成过程中使用的模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMADaOH）价格高昂，成本问题极大的限制了Cu-SSZ-13分子筛的使用。目前Cu-SSZ-13的方法主要有常规合成法和一步合成法。一步合成法由于引入了Cu-TEPA作为模板剂，可以减少TMADaOH的用量，而且流程较短，成本较低，是目前研究的热点。一步法是将硫酸铜、四乙烯五胺（TEPA）、氢氧化钠、铝酸钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMADaOH）和水混合，在水热条件下合成Cu-SSZ-13分子筛。因为需要控制产物中Cu物种的含量不能太高，所以仍需要较多的TMADaOH。由于每个分子筛笼内仅能容纳2分子的模板剂，所以每制备1gCu-SSZ-13只有0.39g左右的模板剂被固定在分子筛笼内。而实际上，为了制备性能优异的产品，目前的Cu-SSZ-13合成工艺中都选择高模硅比的投料方式。例如，专利CN104812469A中投料的硅模比可高达0.7，即每制备1gCu-SSZ-13分子筛需消耗2.52g左右的TMADaOH，废液中TMADaOH浓度高达10.36mol/L。一步法的废液中除了一些无机离子外，还含有Cu-TEPA、四乙烯五胺和较多的TMADaOH，这些含氮有机物性质稳定，对水体污染较大，而且无法通过沉降等常规手段去除。国内关于分子筛合成废液处理的相关专利很少，多为磷硅铝分子筛（SAPO）的废液处理，废液组成和模板剂性质差异较大，不具有参考价值；其他关于Cu-TEPA、四乙烯五胺和TMADaOH理化性质的文献也很少。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法。本专利技术使用酸性废液破除Cu-TEPA的络合，利用TEPA和TMADaOH极性差异进行分离，流程简单，设备成本低，可广泛应用于一步法制备Cu-SSZ-13分子筛时产生的废液的处理，回收的N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵模板剂价值高，且所用试剂可循环使用，能够减少污染，降低生产成本。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，其特征在于，该处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法具有以下特征：一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，包括以下步骤：（1）向Cu-SSZ-13分子筛废液中加入酸性废液，调节Cu-SSZ-13分子筛废液的pH值至5~8，进行抽滤或压滤，收集滤液；（2）将步骤（1）得到的滤液使用有机溶剂萃取，收集有机层；（3）将步骤（2）的有机层蒸干，将得到的晶体加水溶解；（4）将步骤（3）得到的水溶液通过层析柱，得到模板剂稀溶液；（5）将步骤（4）的模板剂稀溶液在80℃~200℃下加热浓缩，得到模板剂浓溶液。步骤（1）中所述酸性废液含有盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。步骤（2）中投料的质量比为滤液：有机溶剂=100:50~100:1。步骤（2）中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿。步骤（4）中所述层析柱装填有弱极性大孔吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂，弱极性大孔吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂填料体积比为1:10~1:1。步骤（4）中所述水溶液先通过强碱性阴离子交换树脂，再通过弱极性大孔吸附树脂。步骤（4）和步骤（5）中所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。步骤（5）中所述加热浓缩是在带有冷凝设备的加热蒸发装置中进行的。步骤（5）中所述模板剂浓溶液定量测出模板剂含量后，可用于再次合成分子筛。所述废液是采用一步法合成Cu-SSZ-13分子筛时产生的。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术使用酸性废液破除Cu-TEPA的络合，利用TEPA和TMADaOH极性差异进行分离，先利用强碱性阴离子交换树脂将杂质阴离子交换成OH-，再使用弱极性大孔吸附树脂实现TEPA和TMADaOH的分离，流程简单，设备成本低，可广泛应用于一步法制备Cu-SSZ-13分子筛时产生的合成废液的处理，回收的模板剂N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵价值高，且所用试剂可循环使用，能够减少污染，降低生产成本。下面结合具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步的说明。具体实施方式实施例1一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，包括以下步骤：（1）向1000g利用一步法合成Cu-SSZ-13分子筛产生的废液（合成的投料摩尔比为Cu-TEPA：Na2O：Al2O3：SiO2：TMADaOH：H2O=1.1:1:1:15:4.5:400）中加入含有盐酸的酸性废液，调节废液的pH=7，得到混合浊液，抽滤，收集滤液，此步骤中发生如下反应：[Al(OH)4]-+H+=Al(OH)3+H2O[Cu-TEPA]2++5H+=Cu2++C8H28N55+TEPA+5H+=C8H28N55+OH-+H+=H2O；（2）向步骤（1）得到的滤液中加入400g甲苯萃取，收集有机层，水层与碱性废液中和沉降后直接排放；（3）将步骤（2）得到的有机层在装有冷凝管的烧瓶中加热，得到37g含有TMADa+和TEPA5+的混合物，加入111g水溶解，冷凝收集的甲苯在下次萃取时循环使用；（4）将步骤（3）得到的溶液以1.1倍床层体积的量，先后通过装填有强碱性阴离子交换树脂和Ls-40弱极性大孔吸附树脂的层析柱，Ls-40弱极性大孔吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂的填料体积比为1.3:7，使用去离子水淋洗至淋洗液呈中性，得到包含淋洗液的模板剂稀溶液400g，层析柱使用浓度为8%的氢氧化钠水溶液再生，氢氧化钠水溶液的体积是床层体积的3倍，并使用去离子水洗涤层析柱至层析液呈中性；（5）将步骤（4）得到的模板剂稀溶液加热浓缩，得到107gTMADaOH的水溶液，使用总氮分析仪测出TMADaOH质量分数为26.77%，可直接用于再次合成分子筛。实施例2一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，包括以下步骤：（1）向500g利用一步法合成Cu-SSZ-13分子筛产生的废液（合成的投料摩尔比为Cu-TEPA：Na2O：Al2O3：SiO2：TMADaOH：H2O=0.8:3:1:10:5:200）中加入含有硝酸的酸性废液，调节废液的pH=6，得到混合浊液，压滤，收集滤液，此步骤中发生如下反应：[Al(OH)4]-+H+=Al(OH)3+H2O[Cu-TEPA]2++5H+=Cu2++C8H28N55+TEPA+5H+=C8H28N55+OH-+H+=H2O；（2）向步骤（1）得到的滤液中加入100g二甲苯萃取，收集有机层，水层与碱性废液中和沉降后直接排放；（3）将步骤（2）得到的有机层在装有冷凝管的烧瓶中加热，得到32g含有TMADa+和TEPA5+的混合物，加入96g水溶解，冷凝收集的二甲苯在下次萃取时循环使用；（4）将步骤（3）得到的溶液以1.1倍床层体积的量，先后通过装填有强碱性阴离子交换树脂和Ls-40弱极性大孔吸附树脂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种处理Cu‑SSZ‑13分子筛废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向Cu‑SSZ‑13分子筛废液中加入酸性废液，调节Cu‑SSZ‑13分子筛废液的pH值至5~8，进行抽滤或压滤，收集滤液；（2）将步骤（1）得到的滤液使用有机溶剂萃取，收集有机层；（3）将步骤（2）的有机层蒸干，将得到的晶体加水溶解；（4）将步骤（3）得到的水溶液通过层析柱，得到模板剂稀溶液；（5）将步骤（4）的模板剂稀溶液在80℃~200℃下加热浓缩，得到模板剂浓溶液。

【技术特征摘要】
1.一种处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向Cu-SSZ-13分子筛废液中加入酸性废液，调节Cu-SSZ-13分子筛废液的pH值至5~8，进行抽滤或压滤，收集滤液；（2）将步骤（1）得到的滤液使用有机溶剂萃取，收集有机层；（3）将步骤（2）的有机层蒸干，将得到的晶体加水溶解；（4）将步骤（3）得到的水溶液通过层析柱，得到模板剂稀溶液；（5）将步骤（4）的模板剂稀溶液在80℃~200℃下加热浓缩，得到模板剂浓溶液。2.根据权利要求1所述的处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，其特征在于，步骤（1）中所述酸性废液含有盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，其特征在于，步骤（2）中投料的质量比为滤液：有机溶剂=100:50~100:1。4.根据权利要求1所述的处理Cu-SSZ-13分子筛废液的方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿。5.根据权利要求1所述的处理Cu-SSZ-13...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡嘉宁，陈加伟，金炜阳，施文杰，薛辰，王刚，岳军，贾莉伟，王家明，徐岘，吴嘉昉，韩婷婷，
申请(专利权)人：无锡威孚环保催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32