一种具有还原作用的吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有还原作用的吸附剂及其制备方法与应用，属于污水处理领域。该吸附剂含有介孔分子筛和有机高分子触须，有机高分子触须上共价连接有含有巯基的化合物，使得该有机高分子触须具有pH响应性和还原性。当pH较小时吸附剂表面正电荷富集，触须之间静电排斥导致其张开，与Cr2O7

A kind of adsorbent with reducing effect and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有还原作用的吸附剂及其制备方法与应用
本专利技术属于污水处理领域，更具体的，涉及一种具有还原作用的吸附剂及其制备方法与应用。
技术介绍
近些年，铬(Cr)造成的生态污染由于日益增长的人口以及工业化程度正变得越来越严重。Cr一般以两种价态存在，其中三价Cr(Ⅲ)化学性质稳定，且可以参与生物体中碳水化合物、脂类与蛋白质的代谢过程，危害较小；而六价Cr(Ⅵ)则常以强氧化性的Cr2O72-或CrO42-存在，能够致癌且具有很大的溶解性与迁移性。这些强氧化性Cr(Ⅵ)已广泛的进入生物体细胞膜，对其基因物质(例如DNA)造成严重的氧化性损伤。采用电子供体还原Cr(Ⅵ)是解决上述问题的有效措施。多种电子供体基团已被广泛研究，例如：羰基、酚羟基、胺基以及硫酸基团。但是上述基团表现出效率较低、吸附平衡时间长以及还原作用不可逆等缺陷，严重限制基于这些基团的还原剂的应用。因此，开发更加高效、可逆的Cr(Ⅵ)还原剂迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中还原六价Cr(Ⅵ)的电子供体效率较低、吸附平衡时间长以及还原作用不可逆的技术问题。本专利技术中吸附剂含有介孔分子筛和有机高分子触须，所述有机高分子触须上共价连接有含有巯基的化合物，使得该有机高分子触须具有pH响应性和还原性。当pH较小时吸附剂表面正电荷富集、水环境中也主要是H+，因此触须之间静电排斥导致其张开，与Cr2O72-之间的静电吸附导致其吸附与还原，期间消耗H+；pH随之增大，此时静电排斥减弱，因此张开程度降低；进一步pH上升时表面带负电荷，环境中仍然H+居多，因此静电吸附导致触须收缩，而此时大量Cr2O72-被还原为Cr3+，表面对其的静电吸附与触须收缩均有利于其吸附。本专利技术中的吸附剂吸附效率高、平衡时间短且脱吸附可再次使用。按照本专利技术的第一方面，提供了一种具有还原作用的吸附剂，该吸附剂含有介孔分子筛和有机高分子触须，所述有机高分子触须与介孔分子筛通过共价键连接；所述有机高分子触须上共价连接有含有巯基的化合物，使得该有机高分子触须具有pH响应性和还原性。优选地，所述介孔分子筛为SBA-15分子筛、活性炭、生物炭或沸石。优选地，所述含有巯基的化合物为二硫代胺基甲酸。优选地，所述有机高分子触须为壳聚糖。按照本专利技术的另一方面，提供了一种具有还原作用的吸附剂的制备方法，含有以下步骤：(1)将有机高分子与氨水充分混匀，使有机高分子末端氨基化，将氨基化的有机高分子与含有巯基的化合物混合，使含有巯基的化合物共价连接到有机高分子上；(2)将介孔分子筛加入到步骤(1)得到的产物中，充分混匀后，加入交联剂，使步骤(1)得到的产物和所述介孔分子筛共价连接，然后进行过滤，将过滤后得到的固体悬浮物进行洗涤和和干燥，即得到具有还原作用的吸附剂。优选地，步骤(1)所述有机高分子为壳聚糖，所述含有巯基的化合物为二硫代胺基甲酸，有机高分子与氨水反应的温度为50℃-70℃；步骤(2)所述介孔分子筛为SBA-15分子筛、活性炭、生物炭或沸石。按照本专利技术的另一方面，提供了所述的具有还原作用的吸附剂用于处理含有Cr2O72-的污水的应用。优选地，所述应用包括以下步骤：(1)向含有Cr2O72-的污水中加入所述具有还原作用的吸附剂；调节pH值至2.0-5.0，使所述具有还原作用的吸附剂的触须展开并获取Cr2O72-；获取的Cr2O72-被吸附剂触须上的含有巯基的化合物还原生成Cr3+，同时含有巯基的化合物被氧化为二硫键；所述Cr2O72-被还原的过程中消耗了H+使pH上升，吸附剂的触须逐渐收缩，当pH大于等于5.7时，触须完全收缩并通过静电吸附作用包覆还原得到的Cr3+；(2)向步骤(1)得到的体系中加入碱液，使包覆在触须中的Cr3+释放出来，实现Cr3+的脱吸附；(3)向步骤(2)得到的体系中加入硫代硫酸盐，使所述二硫键被还原，将完成吸附过程的吸附剂再生为具有还原作用的吸附剂。优选地，步骤(1)所述Cr2O72-与吸附剂的质量比为(1-107)：60。优选地，步骤(2)所述碱液为KOH溶液或NaOH溶液；步骤(3)所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：(1)本专利技术合成了一种高效的Cr2O72-还原-吸附剂、将其利用于Cr2O72-污水处理以及处理后再生的方法。该还原-吸附剂须将-SH稳定的负载于介孔分子筛表面，介孔分子筛表面孔隙结构发达，并保证-SH的氧化、还原过程发生在非均相状态，避免均相-SH氧化还原造成二次污染。该还原-吸附剂能够同时通过还原与吸附作用去除Cr2O72-，且该还原-吸附作用对Cr2O72-具有极强的选择性。该还原-吸附剂的吸附作用与还原作用均是可逆的，因此它能够便利的再生。在初始pH值为3.0时，该还原-吸附剂强大的还原作用改变了环境的pH值，进而极大的促进了被还原产生的Cr3+的吸附，还原作用与吸附作用“智能化”的相互促进。本专利技术中的介孔分子筛除了SBA-15之外，还可以采用活性碳、生物碳和沸石等多孔材料，利用其巨大的比表面积负载还原-吸附的活性成分，增大被还原-吸附的瞬时Cr2O72-浓度，促进还原-吸附的进程。(2)本专利技术优选地以介孔分子筛SBA-15为载体，将二硫代胺基甲酸壳聚糖(CS2-壳聚糖)负载于表面制得还原-吸附剂：SBA-15@CS2-壳聚糖。SBA-15提供较大的比表面积，用于触须的非均相负载。将CS2-壳聚糖负载于介孔分子筛SBA-15表面，使-SH稳定在介孔分子筛SBA-15表面。较低初始pH条件下(pH0＝3.0)，该产品表面的巯基(-SH)在Cr2O72-的还原性吸附过程中扮演了质子耦合电子供体(Proton-coupledelectrondonor)，将Cr2O72-还原为Cr3+的同时，升高环境pH值直至达到吸附剂的pHZPC以下，加速了Cr3+的吸附，高效的在5min内达到899.66mgCr2O72-g-1的还原能力与203.33mgCrg-1的去除能力。上述去除效率在高浓度常见电解质环境下吸附效率能保持90％以上。0.5M浓度的KOH能够使吸附后的SBA-15@CS2-壳聚糖高效的脱附，且0.01M浓度的Na2S2O3能够使被氧化的SBA-15@CS2-壳聚糖被还原至反应前状态。不仅脱附污染物，而且能够将被氧化的-SH活性成份还原，保持极高的回用效率。(3)在六价Cr(Ⅵ)还原这一电子转移过程中，电子供体的标准氧化电势是还原基团效率的决定性因素。巯基(-SH)易被六价Cr(Ⅵ)氧化为双硫键(-SS-)，尤其是在弱酸条件下-SH的还原能力强：-SH/-SS-的标准氧化电势为0.420V，同时六价Cr(VI)/三价Cr(III)的标准还原电势为1.330V。此外，双硫键-SS-易被S2O32-还原为-SH，尤其是在碱性环境下S2O32-/SO32-标准氧化电势为0.576V，促进该还原反应自发进行。-SH具有高效且可逆的六价Cr(VI)还原基团的能力。附图说明图1、图2和图3分别为SBA-15@CS2-壳聚糖触须的展开状态、部分收缩状态和完全收缩状态。图4为SBA-15@CS2-壳聚糖-1、SBA-15@CS2-壳聚糖-2与SBA-15@CS2-壳聚糖-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有还原作用的吸附剂，其特征在于，该吸附剂含有介孔分子筛和有机高分子触须，所述有机高分子触须与介孔分子筛通过共价键连接；所述有机高分子触须上共价连接有含有巯基的化合物，使得该有机高分子触须具有pH响应性和还原性。

【技术特征摘要】
1.一种具有还原作用的吸附剂，其特征在于，该吸附剂含有介孔分子筛和有机高分子触须，所述有机高分子触须与介孔分子筛通过共价键连接；所述有机高分子触须上共价连接有含有巯基的化合物，使得该有机高分子触须具有pH响应性和还原性。2.如权利要求1所述的具有还原作用的吸附剂，其特征在于，所述介孔分子筛为SBA-15分子筛、活性炭、生物炭或沸石。3.如权利要求1所述的具有还原作用的吸附剂，其特征在于，所述含有巯基的化合物为二硫代胺基甲酸。4.如权利要求1所述的具有还原作用的吸附剂，其特征在于，所述有机高分子触须为壳聚糖。5.一种具有还原作用的吸附剂的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：(1)将有机高分子与氨水充分混匀，使有机高分子末端氨基化，将氨基化的有机高分子与含有巯基的化合物混合，使含有巯基的化合物共价连接到有机高分子上；(2)将介孔分子筛加入到步骤(1)得到的产物中，充分混匀后，加入交联剂，使步骤(1)得到的产物和所述介孔分子筛共价连接，然后进行过滤，将过滤后得到的固体悬浮物进行洗涤和和干燥，即得到具有还原作用的吸附剂。6.如权利要求5所述的具有还原作用的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机高分子为壳聚糖，所述含有巯基的化合物为二硫代胺基甲酸，有机高分子与氨水反应的温度为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈朱琦，汪佳，于思思，周新全，王华斌，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42