一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法技术

本发明专利技术提供了一种表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料，所述正极材料可以由干法或湿法制备得到。该包覆层有效减少了钴酸锂颗粒与电解液之间的直接接触，降低了副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，提高正极材料在循环过程中的利用率，从而有效地提高钴酸锂正极的循环稳定性以及库伦效率。

A Lithium Cobalt Acid Cathode Material for Lithium Ion Batteries and Its Coating Method

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法。
技术介绍
自1991年锂离子电池商品化以来，锂离子电池经历了长时间的发展与革新。作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，钴酸锂具有工作电压高、电压平台稳定、循环性能好以及生产工艺简单等优点，至今在电子类消费产品中占据着绝对的优势。由于钴(Co)在自然界中的丰度低，储存量小，价格比较高；并且，在实际应用在，LiCoO2的安全性与耐过充性还有待提高。近年来，随着市场对能量密度以及安全性能要求的不断提高，传统的钴酸锂正极材料已经无法满足实际应用的需求，人们开始着手开发新的高电压钴酸锂正极材料。研究发现，锂离子在脱出和嵌入过程中，钴酸锂的层状结构会发生相应的膨胀和收缩，产生内应力和应变。当充电至4.2V以上钴酸锂的层状结构不足以承受巨大的应力变化而发生不可逆相变，甚至出现材料结构的坍塌。同时电压的提升会伴有强氧化性四价钴的出现，其与电解液之间存在较强的副反应，会导致过多的钴的溶出，从而导致材料循环性能的不断下降。因此，高电压钴酸锂的设计主要集中在保证材料的结构稳定性以及减少电极与电解液间的相互作用方面。目前，采取最多的方式就是体相掺杂与表面包覆。掺杂元素有Mg、Al、Ti、Zr、S、F、P及稀土元素等，表面包覆材料则包括MgO、Al2O3、AlPO4、SnO2、ZrO2、ZnO等。通过材料微观结构的变化以及表面包覆相的存在可以有效地提高钴酸锂的循环稳定性以及安全性能，但随着截止电压的不断提高(例如4.6V)，目前所用添加剂已经难以满足实际应用的要求，需进一步改进。因此，亟待研究和开发一种循环稳定性和库伦效率高的锂离子电池正极材料。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：对钴酸锂进行原位固相包覆改性处理，在钴酸锂表面包覆上一层含锡化合物，有效阻挡了钴酸锂与电解液的直接接触，降低了电池副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，从而有效提高钴酸锂正极材料的循环稳定性及库伦效率，从而完成了本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料包括钴酸锂和其上包覆的含锡化合物，所述正极材料由干法或湿法制备得到。第二方面，本专利技术还提供了制备表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料的方法，其中，使用干法制备正极材料时，所述方法包括以下步骤：1)、称取锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，进行一次混合，得到一次混合物；2)、称取钴酸锂，将其与一次混合物混合，得到混合物前驱体；3)、将混合物前驱体置于保护气下烧结反应，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。另外，当使用湿法制备正极材料时，所述方法包括以下步骤：将氯化亚锡分散在水中溶解，调节pH至8.0-10.0；搅拌下加入钴酸锂颗粒；滴加磷酸二氢铵水溶液；反应至结束，离心、干燥，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。根据本专利技术提供的锂离子电池钴酸锂正极材料，具有以下有益效果：(1)所述钴酸锂正极材料的表面包覆有含锡化合物，有效减少了钴酸锂颗粒与电解液之间的直接接触，降低了副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，提高正极材料在循环过程中的利用率，从而有效地提高钴酸锂正极的循环稳定性以及库伦效率；(2)所述含锡化合物具有高的离子电导率，有效地提高循环过程中的离子扩散速度，因而有效地提高了锂离子电池的离子电导，加快了锂离子的动力学过程；(3)所述含锡化合物可以提高钴酸锂的高温性能。附图说明图1(a)示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的SEM图；图1(b)示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的SEM图；图1(c)示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的SEM图；图2(a)示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的TEM图；图2(b)示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的TEM图；图2(c)示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的TEM图；图3(a)示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的XRD图；图3(b)示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的XRD图；图3(c)示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的XRD图；图4中a示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；图4中b示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；图4中c示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；图4中d示出纯相的未经包覆的钴酸锂颗粒的循环性能曲线；图5(a)中示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的倍率性能曲线；图5(b)中示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的倍率性能曲线；图5(c)中示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的倍率性能曲线；图6(a)中示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的高温循环性能曲线；图6(b)中示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的高温循环性能曲线；图6(c)中示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的高温循环性能曲线。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。在本专利技术的描述中，需要说明的是，术术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。以下详述本专利技术。过渡金属离子具有丰富的价态，化学性质活泼。研究发现，过渡金属离子，特别是锡离子，可以进入钴酸锂的晶格内，当钴酸锂中的锂离子脱出时可以稳定钴酸锂晶格。因此，本专利技术特别提供了一种锂离子电池钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括钴酸锂和其上包覆的含锡化合物。其中，所述正极材料，即，其上包覆有含锡化合物的钴酸锂，可以由干法或湿法制备得到。所述干法是指采用高温烧结进行反应的方法；所述湿法是指在溶液中进行反应的方法。当所述正极材料使用干法制备锂离子电池钴酸锂正极材料时，所述制备方法包括以下步骤：1)制备混合物前驱体在本专利技术中，通过将钴酸锂颗粒与反应原料充分进行混合，制得混合物前驱体。其中，所述反应原料包括锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，所述反应原料在高温烧结条件下在钴酸锂颗粒的表面生成含锡化合物。所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、Li2B4O7中的一种或多种，优选使用碳酸锂；所述含硼化合物选自B2O3、H3BO3、Li2B4O7中的一种或多种，优选为B2O3。本专利技术中，在干法制备锂离子电池钴酸锂正极材料时，优选使用化学性能更稳定的氧化亚锡进行反应。所述磷酸二氢铵在高温反应中提供磷酸根或为含锡化合物提供阴离子。在一种优选的实施方式中，所述锂盐、含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵在使用前进行粉碎处理，使各物质的粒径小于1000nm。参与反应的原料的粒径越小，不同物质之间的相互接触效果越好，反应进行的越完全，生成的产物的产率越高。进一步的，各物质的粒径为10-800nm；最优选各物质的粒径为20-500nm。例如锂盐的粒径为92-128nm，含硼化合物的粒径为146-189nm，氧化亚锡或氧化锡的粒径为11-53nm，磷酸二氢铵粒径为34-90nm。此时，反应原料的粉碎处理难度可以满足生产需求，同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池钴酸锂正极材料，其特征在于，该钴酸锂正极材料包括钴酸锂和其上包覆的含锡化合物，所述正极材料由干法或湿法制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池钴酸锂正极材料，其特征在于，该钴酸锂正极材料包括钴酸锂和其上包覆的含锡化合物，所述正极材料由干法或湿法制备得到。2.根据权利要求1所述的锂离子电池钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由干法制备时，采用以下方法进行制备：1)、称取锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，进行一次混合，得到一次混合物；2)、称取钴酸锂，将其与一次混合物混合，得到混合物前驱体；3)、将混合物前驱体置于保护气下烧结反应，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。3.根据权利要求1所述的锂离子电池钴酸锂正极材料，其特征在于，所述含锡化合物由湿法制备时，采用以下方法进行制备：将氯化亚锡分散在水中，调节pH至8.0-10.0；搅拌下加入钴酸锂颗粒；滴加磷酸二氢铵水溶液；反应至结束，离心、干燥，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。4.一种制备权利要求1或2所述锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)、称取锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，进行一次混合，得到一次混合物；2)、称取钴酸锂，将其与一次混合物混合，得到混合物前驱体；3)、将混合物前驱体置于保护气下烧结反应，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述锂盐选自碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种，优选为碳酸锂；所述含硼化合物选自B2O3、H3BO3、Li2B4O7中...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈恋，白珍辉，魏卫，刘海强，高志平，卢兴华，赵广彬，周玉林，沙金，苏迎春，
申请(专利权)人：天津国安盟固利新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12